Полимеризация с переносом группы

 

Живая полимеризация таких полярных мономеров, как акриловые и метакриловые эфиры, может быть проведена при существенно более высокой температуре по сравнению с традиционным методом в процессе, получившим название полимеризация с переносом группы.

Наиболее распространенным и изученным инициатором этой реакции является силилкетенацеталь, получаемый по следующей схеме:

 

 

Инициирование заключается в согласованной по двум направлениям (указаны стрелкой) реакции силилкетенацеталя с мономером, сопровождаемой переносом триметилсилильной группы:

 

 

Реакция роста протекает по аналогичному механизму и также сопровождается переносом триметилсилильной группы, что приводит к воспроизведению силилкетенацетальной группы на конце растущей цепи:

 

 

Ключевое значение в механизме рассматриваемых реакций имеет нуклеофильная атака двойной связи мономера. Атакующий атом имеет значительный частичный отрицательный заряд вследствие сочетания индуктивных и мезомерного эффектов в кетенацетальной группировке:

 

 

поэтому данную полимеризацию можно рассматривать как псевдоанионную. Для того, чтобы повысить электрофильность двойной связи мономера, часто используют в качестве одного из катализаторов кислоты Льюиса, которые образуют комплекс с (мет)акриловым эфиром по карбонильной группе:

 

 

В качестве катализаторов другого типа применяют нуклеофилы, которые способствуют перемещению триметилсилильной группы. В качестве нуклеофила часто используют фторид-ион F^-, образующийся при диссоциации (н-C₄H₉)₄NF.

Методом полимеризации с переносом группы живая полимеризация метилметакрилата была осуществлена при существенно положительных температурах до +50 °С. Это обстоятельство, более широкий круг растворителей, включая полярные, такие как диметилформамид и ацетонитрил, а также инертность по отношению к кислороду делают данный метод более привлекательным по сравнению с традиционным методом живой анионной полимеризации. Однако для получения полимера с молекулярной массой порядка 10⁵ требуется тщательная очистка реагентов от примесей, в том числе и от следов воды. При получении высокомолекулярных полимеров предпочтительнее наличие в качестве сокатализаторов нуклеофилов типа F^-, CN^-, , которые облегчают перенос группы.