Живая полимеризация. Блок-сополимеры

Впервые живую анионную полимеризацию наблюдали Абкин и Медведев в 1930-х гг., однако систематически исследовал этот процесс Шварц в 50-х гг. XX в., и к настоящему времени анионная полимеризация получила широкое распространение.

Карбанионы являются относительно более устойчивыми и, следовательно, менее реакционноспособными частицами по сравнению с карбкатионами, поэтому при анионной полимеризации неполярных мономеров в неполярных и малополярных растворителях, например, стирола или бутадиена-1,3 в бензоле, тетрагидрофуране или 1,2-диметилоксиэтилене, отсутствуют все основные реакции обрыва материальной и кинетической цепи. Полимеризация продолжается до полного исчерпания мономера, и по ее окончании активные центры (анионы) макромолекул сохраняются 1-2 недели. В течение этого периода полимеризация может быть возобновлена при добавлении новой порции мономера. Считается, что медленная дезактивация активных центров связана с реакциями, начинающимися с переноса гидрид-иона на противоион:

Образующийся в результате последней реакции аллильный анион неспособен инициировать анионную полимеризацию.

Причины, затрудняющие живую полимеризацию полярных мономеров, таких как (мет)акрилаты, менее ясны, предположительно их связывают с реакциями функциональных групп мономеров как с исходным металлорганическим инициатором, так и с карбанионами. Живая полимеризация полярных мономеров проводится при очень низкой температуре с тем, чтобы избежать упомянутых реакций.

Все основные признаки живой цепной полимеризации - линейный рост молекулярной массы с конверсией, узкое молекулярно-массовое распределение, возможность получения блок-сополимеров - наиболее ярко выражены для живой анионной полимеризации. В частности, именно этим методом получают на практике монодисперсные полимеры (обычно полистирол), используемые как стандарты в гель-хроматографии. При k_о=0 и при k_ин >> k_p скорости инициирования, намного превышающей скорость роста, скорость и степень полимеризации выражаются простыми зависимостями:

где [М₀] и [М] - начальная и текущая концентрации мономера; [I] - начальная концентрация катализатора; q = - степень превращения мономера; n - число растущих концов в макромолекуле. Из предыдущего видно, что при инициировании полимеризации н-C₄H₉Li n = 1; в том случае, когда на стадии инициирования имеет место перенос электрона и образование ион-радикалов, n = 2.

Живая ионная полимеризация используется в промышленности для получения блок-сополимеров. Общий метод состоит в том, что по окончании полимеризации одного мономера к его живым цепям добавляется другой мономер. В некоторых случаях важен порядок, т.е. очередность полимеризации разных мономеров. Так, живые цепи полистирола могут инициировать полимеризацию метилметакрилата, но не наоборот. Отсюда следует, что существуют лишь двух- и трехблочные (в зависимости от инициатора) блок-сополимеры этих мономеров. В общем случае путем последовательной живой анионной полимеризации разных мономеров могут быть получены мультиблочные сополимеры, содержащие много разных блоков. Наиболее известными из блок-сополимеров являются так называемые термоэластопласты, в которых один блок относится к эластомерам, другой - к пластикам. Термоэластопласты обладают комплексом необычных свойств, промежуточных между свойствами каучуков и пластиков. Среди термоэластопластов наиболее распространены блок-сополимеры стирола с бутадиеном и изопреном.