Псевдокатионная и псевдоживая катионная полимеризации

 

В некоторых случаях рост цепи при катионной полимеризации происходит путем присоединения мономера к «скрытой» ионной паре, компоненты которой связаны ковалентной связью. Такая полимеризация называется псевдокатионной. Она наблюдается, в частности, на одном из этапов полимеризации стирола в метиленхлориде при -20°С, инициируемой HClO₄* (*Plesh P. H. Makromol. Chem., Macromol. Symp. 13/14. 375 (1998).). Поскольку при достаточно большой скорости полимеризации в реакционной системе не удалось зафиксировать присутствие ионов спектральным и кондуктометрическим методами, был предложен механизм, предполагающий наличие на конце растущей цепи «скрытой» ионной пары, компоненты которой связаны эфирной ковалентной связью. Эта связь поляризуется при образовании комплекса активного центра с вступающим в реакцию мономером, что приводит в дальнейшем к его внедрению по связи :

 

 

Механизм псевдоживой катионной полимеризации во многом похож на механизм псевдокатионной полимеризации. Реализовать живую катионную полимеризацию оказалось трудной задачей из-за склонности карбкатионов к передаче на мономер и противоион.

 

 

При реализации режима псевдоживой катионной полимеризации в качестве инициатора наиболее часто применяются системы, содержащие йод, например I₂+HI, HI+ZnI₂. Ион Г является весьма нуклеофильным и, вследствие этого, склонен образовывать с карбкатионами ковалентную связь аналогично тому, как это было рассмотрено выше для псевдокатионной полимеризации. В этом состоянии активная группа на конце цепи проявляет минимальную активность в реакциях передачи и обрыва цепи. Присоединяющийся мономер способствует растягиванию и поляризации ковалентной связи активной группы, что приводит к внедрению его по этой связи:

 

 

Растяжению ковалентной связи конечной активной группы способствуют кислоты Льюиса, образующие комплекс с концевым атомом йода:

 

 

Поэтому кислоты Льюиса часто являются компонентами инициирующей системы псевдоживой катионной полимеризации особенно в том случае, когда электроноакцепторные свойства заместителя R при двойной связи мономера недостаточны. На рис. 5.14 приведены данные псевдокатионной полимеризации изобутилвинилового эфира, которые отражают три характерных признака «живой» ионной полимеризации:

линейный рост молекулярной массы полимера с конверсией;

узкое молекулярно-массовое распределение и параметр полидисперсности, близкий к единице;

«консервацию» живых цепей по исчерпании мономера и продолжение их роста при добавлении новой порции мономера.