Каталитическая передача цепи

В 1980 г. было обнаружено, что кобальт порфирин (СоП), т.е. тетрапиррольный комплекс Со (II) катализирует реакцию передачи цепи на мономер при полимеризации метилметакрилата. Константа передачи С_S, определенная с помощью уравнения Майо, оказалась равной 2400, тогда как в отсутствие катализатора См =2·10^-5. О масштабе изменения молекулярной массы полимера свидетельствуют такие данные: если при полимеризации метилметакрилата в отсутствие катализатора передачи цепи (60 °С, [АИБН] = 0,02 моль/л) образуется полимер, содержащий сотни звеньев, то в присутствии 6,6·10^-4 моль/л кобальт порфирина - всего 9 звеньев! При этом, по окончании полимеризации кобальт порфирин остается в неизменном виде, качественно и количественно, что является подтверждением его участия в реакции передачи цепи в качестве катализатора. Позднее было показано, что катализаторами передачи цепи являются и другие макроциклы Со (II) и Со (III), причем для некоторых из них были найдены еще большие константы передачи C_S =40000. Столь большие значения константы передачи характерны лишь для метилметакрилата и бутилметакрилата, что указывает на возможное участие α -метильной группы в реакции. При полимеризации стирола и винилацетата в присутствии макрорадикалов кобальта значения C_S на несколько порядков меньше, но даже при этом они превосходят значения С_S, характерные для наиболее активных передатчиков цепи.

Характерной особенностью каталитической реакции передачи цепи на мономеры метакрилового ряда является образование макромолекул с ненасыщенной связью на конце. Исходя из этого обстоятельства, был предложен механизм, предусматривающий отрыв атома водорода от α -метильной группы конечного звена радикала роста в его аддукте - короткоживущем промежуточном соединении с СоП:

Реакция каталитической передачи цепи практически нечувствительна к температуре. Растворители, сольватирующие комплексы кобальта, оказывают большое влияние на эту реакцию, значительно уменьшая константу передачи. При протекании реакции каталитической передачи цепи скорость полимеризации заметно уменьшается.