Элементарные реакции. Кинетика

 

Катионная полимеризация является цепной полимеризацией, при которой активным центром на конце растущей цепи является катион. К мономерам катионной полимеризации относятся соединения, содержащие ненасыщенные связи С=С, С=О и гетероциклы. Среди виниловых мономеров к катионной полимеризации склонны те, которые имеют электронодонорные заместители, стабилизирующие карбкатион. К ним относятся простые виниловые эфиры CH₂=CH-O-R, изобутилен (СНз)₂С=СН₂, стирол, его производные и некоторые другие мономеры.

Инициаторами катионной полимеризации являются соединения, способные генерировать реакционноспособные катионы. Она может также возбуждаться ионизирующим излучением и фотохимически. В целом, можно выделить четыре основных способа инициирования катионной полимеризации:

1. Инициирование протонными кислотами. К наиболее употребляемым для инициирования катионной полимеризации относятся CF₃COOH, HClO₄, HI и др. Сильные кислоты не могут быть использованы для этой цели из-за чрезмерной нуклеофильности аниона, что приводит к его соединению с карбкатионом и прекращению роста цепи:

 

 

По этой причине смеси сильных кислот с алкенами образуют обычно аддукты состава 1:1 или низкомолекулярные смолы (олигомеры).

2. Кислоты Льюиса в сочетании с соединениями, являющимися донорами протона, или другими соединениями, способными генерировать катион, являются наиболее распространенными инициаторами катионной полимеризации. В качестве кислот Льюиса часто используются BF₃, FeCl₃, SnCl₄, TiCl₄, AlCl₃, AIR_nCl_m POCl₃ и др., доноров протона - Н₂О, ROH, RCOOH, доноров карбкатиона - (СН₃)₃ССl, (C₆H₅)₃CCl. Протоны и карбкатионы, способные к электрофильной атаке мономера, возникают в результате образования комплекса между компонентами инициирующей системы:

 

 

где К - константа равновесия, величина которой влияет на скорость катионной полимеризации. В качестве соинициаторов к кислотам Льюиса могут быть использованы также I₂, Br₂, F₂. В связи с развитием методов псевдоживой катионной полимеризации в последнее время получили особое распространение инициирующие системы, содержащие I₂ в сочетании с ZnI₂ или HI. В последнем случае I₂ ведет себя так же, как и кислота Льюиса.

 

 

3. Инициирование ионизирующим излучением. При облучении винил-алкиловых эфиров, особенно склонных к катионной полимеризации, ионизирующим излучением на первом этапе образуются катион-радикалы:

 

 

которые димеризуются с образованием дикатионов, способных инициировать полимеризацию:

 

 

В случае изобутилена, имеющего подвижный атом водорода, возможна реакция катион-радикала с мономером:

 

 

В результате образуются две активные частицы - катион и радикал. Изобутилен не способен к радикальной полимеризации, поэтому в данной ситуации возможна лишь катионная полимеризация.

4. Фотоинициирование катионной полимеризации. Данный способ инициирования возможен лишь в присутствии соединений, распадающихся под действием ультрафиолета на реакционноспособные катионы и достаточно стабильные анионы. К ним, в частности, относятся соли диарилиодония Ar₂I⁺(PF₆^-) и триарилсульфония Ar₃S⁺(SbF₆^-), которые претерпевают разрыв связей Аг-I или Ar-S при УФ-облучении, например:

 

 

Далее образовавшийся катион-радикал вступает в окислительно-восстановительную реакцию с соединением - слабым донором протона типа спирта или воды:

 

 

В результате образуется комплекс H⁺ (SbF₆)^-, способный инициировать катионную полимеризацию. Фотоинициируемая катионная полимеризация применяется в ряде высоких технологий, например, в прецизионной фотолитографии.

Реакция инициирования катионной полимеризации виниловых мономеров заключается в электрофильной атаке двойной связи мономера протоном или карбкатионом. В результате они образуют σ-связь за счет электронов π-связи мономера, при этом на последнем регенерируется положительный заряд:

 

 

Ниже приведена реакция инициирования катионной полимеризации изобутилена комплексом BF₃·H2O. Соинициатор протонодонорного типа обычно берется в существенно меньшем количестве по сравнению с кислотой Льюиса:

 

 

Реакция роста цепи с точки зрения механизма подобна реакции инициирования:

 

 

Индукционный эффект, создаваемый двумя метильными группами, стабилизирует образующийся карбкатион. В случае недостаточной устойчиво-сти карбкатиона, например, при полимеризации пропилена, «нормальный» рост цепи может сопровождаться «изомеризационной полимеризацией», протекающей посредством переноса гидрид-иона:

 

 

В результате этой внутримолекулярной реакции олигомер пропилена, полученный катионной полимеризацией, содержит в качестве заместителей основной цепи не только метальные, но также этильные и другие углеводородные радикалы. В целом для катионной полимеризации характерны наиболее высокие значения константы скорости роста по сравнению с другими видами цепной полимеризации. Некоторые из них приведены в табл. 5.9.

Реакции передачи цепи. Две реакции определяют молекулярную массу полимера - бимолекулярная реакция передачи цепи на мономер и спонтанная мономолекулярная на противоионы. В обоих случаях отрывается протон от предконцевого атома углерода макрокатиона:

 

 

При полимеризации алкенов реакция передачи цепи на мономер может осуществляться по альтернативному механизму путем переноса гидрид-иона от мономера к активному центру:

 

Таблица 5.9 Константы скорости роста в катионной полимеризации

Мономер	Инициатор	Растворитель	T, °С	·10-4, л/(моль·с)
Изобутилен	ионизирующее излучение	в массе
Стирол	»	»
n-Метоксистирол	» (C6H5)3C+SbCl-6	» CH2Cl2		36*
N-Винилкарбазол	(C6H5)3C+SbF-6	»		60**
Изопропилвиниловый эфир	(C6H5)C+SbCl-6 ионизирующее излучение	» »		1,1 8,6
Изопрен	»	В массе		0,2

* = 4,1·10⁴ л/(моль·с).

** = 5,0·10⁴ л/(моль·с).

 

 

Движущей силой этой реакции в приведенном примере является образование аллильного катиона. Однако это не приводит к таким катастрофическим последствиям, к каким приводит образование аллильного радикала вследствие деградационного переноса цепи при радикальной полимеризации.

Реакция обрыва кинетической цепи. Приведенные выше реакции не вызывают обрыва кинетической цепи, поскольку сопровождаются регенерацией активных центров или инициатора. Гибель активных центров или обрыв кинетической цепи в катионной полимеризации происходит в результате присоединения противоиона или его фрагмента к карбкатиону. Ниже приведены примеры обеих реакций:

 

 

В качестве передатчиков или обрывателей кинетической цепи в катионной полимеризации могут выступать вещества примесного характера или специально введенные вещества, способные генерировать анионы при атаке карбкатиона, такие как спирты, кислоты, ангидриды.

Скорость полимеризации. Уравнение скорости катионной полимеризации может быть получено тем же путем, которым было получено уравнение скорости радикальной полимеризации - исходя из принципа стационарного состояния. Отличие состоит в том, что при катионной полимеризации реакция обрыва кинетической цепи является мономолекулярной. Уравнение имеет вид:

 

 

где К- константа равновесия реакции комплексообразования инициатора и соинициатора; [I], [IX] - концентрации инициатора и соинициатора; k_ин, k_p, k_o - константы скоростей инициирования, роста и обрыва цепи.

Степень полимеризации. Выражение для степени полимеризации при катионной полимеризации получается, исходя из тех же соображений, что и в случае радикальной полимеризации - путем деления скорости роста на сумму скоростей обрыва материальной цепи. При необходимости учета реакций передачи цепи более удобно использовать обратную степень полимеризации, что приводит к выражению, весьма напоминающему основное уравнение кинетики радикальной полимеризации:

 

 

Здесь C_M = k_M/k_p, C_S = k_S/k_p - относительные константы передачи цепи на мономер и растворитель; k_с - абсолютная константа скорости спонтанной передачи цепи на противоион.

Молекулярно-массовое распределение. Молекулярно-массовое распределение в катионной полимеризации аналогично тому, что имеет место на начальной стадии радикальной полимеризации в присутствии передатчика цепи и (или) при обрыве кинетической цепи в результате реакции диспропорционирования макрорадикалов. Эта аналогия обусловлена тем, что в обоих случаях при обрыве одна кинетическая цепь образует одну макромолекулу. Отсюда следует, что на начальной стадии катионной полимеризации / = 2, однако с увеличением конверсии индекс полидисперсности существенно возрастает.