Основные реакции инициирования

 

Анионная полимеризация инициируется металлами I и II групп, их алкилами, арилами, амидами, алкоксидами, слабыми основаниями - гидроксидами, аминами и фосфинами, а также ионизирующим излучением.

Алкилы и арилы металлов. Наиболее часто, особенно в промышленности, в качестве инициаторов анионной полимеризации используют металл-органические соединения, например н-бутиллитий. Ниже приведены реакции инициирования и роста цепи с участием этого инициатора:

 

 

Особый интерес представляет процесс инициирования анионной полимеризации арилами щелочных металлов, так как он включает стадию переноса электрона между реагентами. Так, при смешении натрия и нафталина образуется комплекс с переносом заряда. При добавлении стирола последний вытесняет нафталин из донорно-акцепторного комплекса:

 

 

Образовавшийся анион-радикал стирола димеризуется с образованием дианиона, который инициирует далее полимеризацию:

 

 

Металлы. Довольно часто анионную полимеризацию инициируют щелочными металлами. Дисперсия металла в этом случае должна содержать частицы возможно меньшего размера, т.к. увеличение удельной поверхности гетерогенного катализатора существенно увеличивает скорость реакции. Очень часто щелочные катализаторы наносят в виде зеркала, т.е. тончайшей пленки на стенки сосуда. Реакция инициирования, как и в предыдущем случае, включает стадию переноса электрона, однако, детали механизма зависят от природы мономера и растворителя. Гак, при полимеризации диенов в массе или в неполярных растворителях имеет место перенос электрона от натрия к мономеру, образовавшиеся анион-радикалы димеризуются и далее полимеризация инициируется дианионами:

 

 

При растворении лития в полярном растворителе - жидком аммиаке - образуются сольватированные электроны, что придает раствору голубую окраску:

 

 

Сольватированные электроны могут присоединяться к молекулам мономера с образованием анион-радикалов, которые далее димеризуются:

 

 

Затем дианионы инициируют полимеризацию аналогично предыдущим случаям.

Слабые основания. Амины и фосфины инициируют анионную полимеризацию посредством образования цвиттерионов:

 

 

При росте цвиттерионов положительный анион одного из них может являться противоионом при растущем конце другого:

 

 

Ионизирующее излучение. При облучении реакционной смеси частицы и кванты высокой энергии выбивают из молекул электроны, которые сольватируются мономерами, что приводит к образованию дианионов, способных инициировать полимеризацию:

 

 

В рассматриваемом случае мономерами являются акрилонитрил или метилметакрилат, электроноакцепторные заместители которых способствуют стабилизации карбаниона.