Кривые состава сополимера и относительные активности мономеров

 

Около 90 % сополимеров, получаемых в промышленности, являются двухкомпонентными. Соответствующая сополимеризация называется двухкомпонентной или бинарной. Трехкомпонентные сополимеры распространены меньше, но очень важны в практическом отношении, соответствующая сополимеризация называется терполимеризацией, а сополимеры - терполимерами.

Количественные соотношения, описывающие состав и строение сополимера, являются общими для радикальной и ионной сополимеризации, т.е. могут быть получены безотносительно к природе активных центров на концах растущих цепей. Существует две наиболее общие модели сополимеризации, условно называемые моделями концевого и предконцевого звена. Считается, что первая модель применима к сополимеризации 80-90 % реальных систем. Эта модель, называемая моделью Майо-Льюиса, исходит из того, что реакционная способность активного центра на конце растущей цепи определяется лишь природой концевого звена. Исходя из этого постулата, необходимо рассматривать четыре элементарных реакции роста цепи с участием двух мономеров М₁ и M₂ и двух типов растущих цепей и , отличающихся природой концевого звена (значок * может означать радикал, катион или анион):

 

 

Уравнение, связывающее состав сополимера с составом мономерной смеси, может быть получено двумя методами - кинетическим и статистическим. В первом предполагается установление стационарного состояния, выражаемого условием равенства скоростей перекрестного роста:

 

 

Состав сополимера определяется отношением скоростей исчерпания мономеров:

 

 

Для того, чтобы избавиться от активных центров, используем уравнение (6.2):

 

 

Подставив (6.4) в (6.3) и умножив числитель и знаменатель полученного выражения на произведение k₁₂·k₂₁ окончательно получаем:

 

 

где r₁ = k₁₁/k₁₂ и r₂ = k₂₂/k₂₁ - ключевые константы теории сополимеризации, называемые относительными активностями мономеров. Они показывают, во сколько раз скорость взаимодействия активного центра растущей цепи со «своим» мономером больше по сравнению с «чужим». Другими словами, они характеризуют избирательность реакции роста при сополимеризации. Абсолютные концентрации мономеров в уравнении (6.5) могут быть заменены на относительные, т. е. мольные доли:

 

 

где F₁ и F₂ - мольные доли мономеров М₁ и М₂ в сополимере; ƒ₁ и ƒ₂ - в мономерной смеси.

Уравнения (6.5) и (6.6) описывают текущий состав сополимера, т.е. сополимера, образуемого в данный момент сополимеризации. Это уравнение обычно используют на начальном этапе сополимеризации для определения r₁ и r₂. В этом случае сополимеризацию проводят до 5-7% превращения, поэтому изменением относительных концентраций мономеров можно пренебречь. Тогда отношение [М₁] / [М₂] или [ƒ₁] / [ƒ₂] принимается равным исходному, т.е. задаваемому, а текущий состав сополимера принимается равным составу всего сополимера, образованного на начальной стадии сополимеризации, так называемому валовому составу, т. е.:

 

 

 

где [m₁] и [m₂] - концентрации звеньев М₁ и M₂ в сополимере, образованном на начальной стадии сополимеризации.

При определении значений относительных активностей мономеров уравнение (6.6) обычно записывается в виде явной зависимости п или п, например:

 

 

Согласно методу пересечений Майо-Льюиса, строится ряд прямых в координатах r₂ – r₁. При этом каждой паре значений ƒ₁, ƒ₂ - F₁, F₂ отвечает одна прямая. Область их пересечения включает точку, которая соответствует истинным значениям r₁ и r₂ размер области характеризует ошибку определения. По методу Файнемана-Росса данные по составу представляются в виде прямой в координатах . Отрезок отсекаемый по оси ординат, дает r₂ угловой коэффициент прямой - r₁. Применение метода наименьших квадратов позволяет, наряду с r₁ и r₂, объективно охарактеризовать погрешности их определения.

В настоящее время используются численные методы, являющиеся развитием так называемого метода «подобранной кривой».

Графическую зависимость состав сополимера - состав мономерной смеси принято называть кривой состава сополимера. Обычно она строится по данным сополимеризации до малых конверсии (5-7%). Ниже приведено уравнение кривой состава, которое легко может быть получено из уравнения состава:

 

 

Вид кривых состава, которые приведены на рис. 6.1, закономерно связан со значениями r₁ и r₂ и в определенной степени характеризует микроструктуру сополимера.

 

 

Кривая 1 относится к идеальной азеотропной сополимеризации, при которой состав образующегося сополимера равен составу мономерной смеси, а распределение мономерных звеньев в цепи сополимера определяется законом случая, при этом r₁ = r₂ = 1.

 

Таблица 6.1 Доля последовательностей различной длины из мономера 1 (Q_1n) в эквимолярных сополимерах различных типов

 

n число звеньев М1 в последовательности
Случайный сополимер r1 = r2 = 1	0,5	0,25	0,12	0,06	0,03
Случайный сополимер r1·r2 = 1	0,5	0,25	0,12	0,06	0,03
Статистический сополимер r1·r2 < 1, r1 < 1, r2 > 1	0,655	0,223	0,0746	0,025	0,0084
Статистический сополимер r1 < 1, r2 < 1	0,864	0,118	0,016	0,0022	0,0003
1 - акрилонитрил - бутилакрилат; r1 ≈ 1, r2 ≈ 1; 2-винилхлорид-этилен; r1 =3,6, r2 =0,24; 3 - акрилонитрил - метилметакрилат; r1 =0,22, r2 = 1,15; 4 - стирол - акрилонитрил; r1 = 0,394, r2 = 0,063

 

К идеальной относят также сополимеризацию, когда r₁·r₂ = 1, но при r₁ > 1, r₂ < 1 или r₁ < 1, r₂ > 1. В данной сополимеризации (кривые типа 2, 4) распределение мономерных звеньев в цепи сополимера также является случайным (табл. 6.1).

Кривые состава типа 3, 7 и в меньшей степени 6, а также 2 и 4 при r₁·r₂ < 1, характерны для сополимеризации, в результате которой образуются так называемые статистические сополимеры. В данном случае распределение звеньев в цепи также не является строго регламентированным, но определенные тенденции, например чередование звеньев, могут быть выражены достаточно ярко. В целом распределение звеньев случайных и статистических сополимеров, хотя и является хаотическим, но отличается заметно (см. табл. 6.1).

Преимущественное чередование звеньев характерно для сополимеризации с S-образными кривыми состава 3 с азеотропной точкой, в которой состав сополимера равен составу мономерной смеси. В этом случае r₁ < 1, r₂ < 1. Предельным случаем является регулярное чередование звеньев, когда r₁ = 0, r₂ = 0, а кривая состава 5 является прямой линией, параллельной оси абсцисс, делящей ось ординат пополам, что отвечает единственно возможному составу сополимера 1:1. S-образные кривые состава, а также кривая 5 характерны для радикальной сополимеризации и обусловлены проявлением полярного фактора реакционной способности и донорно-акцепторным взаимодействием.

Кривые 6 и 7 относятся к сополимеризации мономеров, из которых один не способен к гомополимеризации вследствие стерических причин. К таким мономерам относятся 1,2-дизамещенные этилена, в частности малеиновый ангидрид.

При сополимеризации практически всегда r₁· r₂ ≤ 1 и почти никогда r₁ > 1, r₂ > 1. Последнее означало бы образование длинных блоков последовательностей звеньев М₁ и М₂, а случай r₁ >> 1, r₂ >> 1 означал бы раздельную гомополимеризацию мономеров. Известны лишь несколько подобных исключений, природа которых не всегда понятна.