Состав и микроструктура сополимера. Статистический подход

 

Уравнения состава сополимера могут быть получены более строгим -статистическим методом без каких-либо исходных допущений, как это было сделано выше, которые предполагают равенство скоростей перекрестного роста. Кроме того, этот метод позволяет количественно охарактеризовать микроструктуру цепи случайных и статистических сополимеров. Один из вариантов такого описания предложен Алфреем и Голдфинером, которые рассчитали вероятности образования последовательностей одинаковых звеньев разной длины, т.е:

 

 

Очевидно, что вероятности образования тех или иных последовательностей звеньев в цепи равны произведению вероятностей соответствующих элементарных актов. Вероятность той или иной элементарной реакции равна ее скорости, деленной на сумму скоростей всех элементарных реакций с участием рассматриваемого типа активного центра. При бинарной сополимеризации возможны лишь две реакции роста с участием каждого из типов активных центров. Тогда вероятности реакций мономеров М₁ и M₂ с растущими цепями, оканчивающимися мономерным звеном М₁, описываются следующими соотношениями:

 

 

Вероятности Р₁₂ и аналогичная ей Р₂₁, которая будет рассмотрена далее, называются переходными вероятностями, так как в результате соответствующих реакций меняется природа конечного звена растущей цепи. Обозначим вероятность образования последовательности, содержащей n звеньев М₁, как Q_1n. Тогда, исходя из сказанного выше:

 

 

Очевидно, что при большом числе последовательностей в макромолекулах сополимера величина Q\_n равна доле данных последовательностей из мономера М₁. Это следует, в частности, из того, что:

 

 

с учетом Р₁₁ < 1. Относительное содержание мономера M₁ в последовательностях по отношению к его общему количеству определяется следующим образом:

 

 

Важное значение имеет такая характеристика, как среднее содержание звеньев в последовательности или средняя длина последовательности. Она является средневзвешенной величиной

 

 

или с учетом (6.13)

 

 

Поскольку

 

 

окончательно получаем:

 

 

Аналогичные соотношения могут быть получены для последовательностей из мономера М₂:

 

 

Полученные исходя из простой теории вероятности соотношения позволяют получить уравнение состава сополимера, а также количественно охарактеризовать его микроструктуру. Первое может быть сделано практически сразу через уравнение Голдфингера, которое получается делением (6.19) на (6.24):

 

 

Подставив в (6.25) выражения (6.11) и (6.21), окончательно имеем:

 

 

где Y = F₁/F₂ = Δ[M₁]/Δ[M₂], X = ƒ₁/ƒ₂ = [M₁]/[M₂]. Уравнения (6.5), (6.6) и (6.27) легко переходят друг в друга, т. е. идентичны.

Вернемся к микроструктуре сополимера. В табл. 6.1 приведены данные по относительному содержанию гомопоследовательностей, т. е. последовательностей, состоящих из мономеров одного типа для случайного и статистического сополимеров.

Из табл. 6.1 видно, что в статистическом сополимере по сравнению со случайным больше относительное содержание одиночных звеньев. Особенно это заметно для сополимеров, при образовании которых преобладает перекрестный рост вследствие r₁ < 1, r₂ < 1. Микроструктура сополимера количественно характеризуется его триадным составом, экспериментально определяемым методом ЯМР. Поскольку триады 112 и 211 или 221 и 122 методом ЯМР неразличимы, то обычно находится их суммарное содержание. Используя изложенный выше подход, для триад, центрированных Мi, можно показать:

 

 

при F₁₁₁+F₁₁₂ + F₂₁₁+F₂₁₂= 1.

Аналогичные выражения могут быть получены для триад, центрированных М₂.

Исключая концентрации мономеров из уравнений (6.10), (6.11) и (6.25), можно получить соотношение:

 

 

из которого следует, что микроструктура сополимера заданного состава определяется произведением относительных активностей мономеров, а не их раздельными значениями.

Модель предконцевого звена. Согласно этой модели, необходимо учитывать восемь элементарных реакций роста:

 

 

Вероятности этих реакций описываются, как обычно, отношением скорости рассматриваемой реакции к сумме скоростей обеих возможных реакций роста:

 

 

Уравнение состава сополимера наиболее просто может быть получено статистическим путем. Согласно данной модели, среднее содержание звеньев М\ в последовательностях из этого мономера выражается рядом:

 

 

который легко преобразуется в сходящийся ряд:

 

 

Учитывая что:

 

имеем:

 

 

что приводит, после незначительных преобразований, к конечному результату:

 

 

Аналогичным образом приходим к выражению:

 

 

и далее к уравнению, связывающему состав сополимера с переходными вероятностями:

 

 

Это уравнение является аналогом уравнения Голдфингера, рассмотренного ранее.

Уравнение, связывающее состав сополимера с составом сомономерной смеси, получается путем подстановки в (6.48) выражений для вероятностей (6.34), (6.35), (6.38), (6.39):

 

 

Переходя к мольным долям для характеристики состава мономерной смеси, после незначительных преобразований, окончательно получаем:

 

 

При радикальной сополимеризации 1,2-дизамещенных этилена (М₂) обычно r₂ = 0. В таких случаях уравнение (6.50) трансформируется в более простое:

 

 

Микроструктура сополимера. Триадный состав сополимера, согласно модели предконцевого звена, описывается выражениями: