Природа эффекта предконцевого звена

Модель предконцевого звена была предложена Мерцем, Алфреем и Голдфингером в 1946 г., ими же впервые было получено уравнение (6.50). Долгое время эта модель применялась при сополимеризации мономеров, один из которых не способен к гомополимеризации. В результате для расчета относительных активностей могло быть использовано упрощенное уравнение состава, содержащее всего лишь две константы (6.51). Это уравнение впервые было применено к сополимеризации стирола (1) с фумаронитри-лом (2). Поскольку последний не способен к гомополимеризации, то r₂ ⁼ r₁₂ = 0. Было найдено r₁ = 0,072 и r₂₁ = 1,0, что указывает на очень сильный эффект предконцевого звена. Уравнение (6.51) с приведенными выше значениями относительных активностей удовлетворительно описало экспериментальные данные по составу сополимера.

В настоящее время существует мнение, что границы применения предконцевой модели сополимеризации в той ее части, которая описывает состав сополимера, существенно шире по сравнению с тем, как это представлялось ранее. Считается, в частности, что модель широко применима при сополимеризации виниловых мономеров. В табл. 6.5 представлены хорошо известные данные по константам сополимеризации стирола с акрилонитрилом, определенным в соответствии с моделями концевого и предконцевого звена. Эти данные практически однозначно указывают на то, что сополимеризация протекает в соответствии с последней моделью. Во-первых, экспериментальные данные по триадному составу сополимера (ЯМР) совпадают с теоретически рассчитанными лишь исходя из модели предконцевого звена. Во-вторых, данные, характеризующие эффект предконцевого звена, находятся в количественном соответствии с данными экспериментов по присоединению мономеров к низкомолекулярным радикалам, моделирующим два последних звена радикала роста.

В настоящее время природу явного и неявного эффектов предконцевого звена связывают с двумя составляющими - стерической и электронной. Ниже приведены схемы переходного состояния реакции роста при радикальной (со)полимеризации, где выделен лишь один заместитель предконцевого звена X:

Теоретические расчеты показывают, что значения предэкспоненциаль-ного множителя зависят главным образом от свободы вращения вокруг образующейся связи vi, концевой связи V₂ и колебаний переходного комплекса в целом v₃ (а). Оказалось, что при вращении вокруг концевой связи возникает значительный потенциал торможения при эклиптическом (друг против друга) положении заместителя X предконцевого звена и группы СН₂ присоединяющегося мономера. В результате значение предэкспоненциаль-ного множителя уменьшается в два раза даже при X = СН₃.

Электронная составляющая предконцевого звена объясняется его влиянием на полярность и резонансную стабилизацию концевого радикала. Однако оба эффекта должны быть достаточно слабыми, поскольку передаются через несколько σ-связей.