Фотодеструкция. Фотоокисление

 

Фотохимические превращения происходят в полимере под действием ультрафиолетового (180<λ<400нм) и видимого света (400<λ<800нм), если полимер содержит химические связи или группы, поглощающие свет в этих областях спектра (так называемые хромофорные группы). При поглощении фотона хромофорные группы переходят в возбужденное состояние, энергия которого может превысить энергию диссоциации химической связи. В этом случае связь диссоциирует с образованием радикалов, которые вызывают вторичные, так называемые темновые, фотохимические реакции распада, деполимеризации, изомеризации, передачи цепи и т.д. Следует иметь в виду, что возбужденные хромофорные группы могут дезактивироваться, поэтому квантовый выход (отношение числа квантов, вызвавших реакцию, к общему числу поглощенных квантов) обычно очень мал, порядка 10^-4.

Солнечный свет, достигший поверхности Земли, содержит ультрафиолетовый участок спектра с λ ≥ 270 нм. Казалось бы, что интенсивной фотодеструкции должны подвергаться лишь полимеры, содержащие в макромолекулах хромофорные группы, поглощающие свет в близкой области. - карбонильные (λ = 279; 285 нм), ароматические (λ ≥ 193; 260 нм). Однако старению под действием естественного освещения подвергаются практически все полимеры. Это обусловлено содержанием хромофорных групп в составе случайных примесей (пластификаторов, стабилизаторов) и в продуктах окисления полимера. Такие неконтролируемые хромофорные группы могут инициировать фотостарение полимера, выступая в качестве фотосенсибилизаторов или фотоинициаторов. Молекулы сенсибилизатора, поглотившие квант света, передают энергию возбуждения макромолекулам, что приводит к диссоциации химических связей. Фотоинициатор под действием света распадается на радикалы, которые инициируют цепные реакции с участием макромолекул.

Первичные процессы в полимерах проходящие под действием света, зависят от природы хромофорной группы. Как уже указывалось, наиболее часто встречаются карбонильные и ароматические хромофорные группы. Карбонильные группы при облучении светом с длиной волны 270-330 нм легко переходят в возбужденное синглетное (антипараллельная ориентация спинов π-связи) и триплетное (параллельная ориентация спинов) состояния. Затем идут процессы по механизму Норриша первого или второго типа. Ниже приведена схема реакций I и II типа сополимера этилена с оксидом углерода:

 

 

Как видно, реакция Норриша II типа протекает по радикальному, а реакция Норриша I типа - по скрыторадикальному механизму. Обе реакции приводят к разрыву цепи. Свободные радикалы, образующиеся в реакции I типа, могут вызвать в дальнейшем превращения в полимере.

Реакция Норриша I типа играет важную роль в фотолизе полиуретанов (1), поликарбонатов (2), полиамидов (3):

 

 

 

В качестве примера полимера, содержащего ароматические хромофорные группы, рассмотрим полистирол. Процесс фотолиза сопровождается выделением небольшого количества водорода, результатом фотолиза является пожелтение полимера и потеря им растворимости. Ниже представлена схема процесса, приводящего к этим изменениям:

 

 

Первичным актом является образование радикалов в результате отрыва атомарного водорода от возбужденного мономерного звена, поглотившего квант света. Молекулярный водород образуется в результате рекомбинации атомов водорода, либо в результате отрыва атома водорода от соседнего атома углерода, что приводит к образованию двоиной связи. Последовательное распространение этой реакции вдоль цепи приводит к возникновению «островков» сопряженных связей, придающих окраску полимеру. Соединение «срединных» радикалов приводит к сшивке и потере растворимости полимером.

Фотолиз полиметилметакрилата протекает с заметной скоростью при облучении полимера ультрафиолетовым излучением с λ ≤ 250 нм. Поглощение полимером квантов света вызывает одновременное протекание реакций трех типов:

Разрыв основной цепи по закону случая:

 

 

Распад эфирных групп:

 

 

Отщепление метильных заместителей:

 

 

Из темповых реакций, вызываемых образовавшимися при фотолизе радикалами, наибольшее значение имеет деполимеризация. При комнатной температуре длина цепи деполимеризации незначительна и составляет пять-шесть мономерных звеньев на один разрыв цепи. С повышением температуры эта величина возрастает и при 160°С достигает 220 единиц.

Считается, что при фотолизе полимеров метакриловых и акриловых эфиров наиболее общей реакцией является отрыв сложноэфирных групп и образование «срединных» радикалов Однако, если в случае полиметилметакрилата эти радикалы приводят к разрыву цепи посредством β-распада, то в случае полиметилакрилата они рекомбинируют (соединяются), что приводит к сшивке полимера. В обоих случаях среди летучих преобладают формальдегид, метанол, метан, оксид и диоксид углерода. Их происхождение ясно из приведенных выше схем. Фотодеструкция полиэтилена и полипропилена вызывается хромофорными группами, находящимися в составе примесей, добавок, продуктов окисления полимера, а также дефектами макромолекулярной структуры. При поглощении ими квантов света образуются «первичные» радикалы, отрывающие атомы водорода от макромолекул. Образующиеся «срединные» макрорадикалы ответственны за сшивку и разрыв макромолекул, являющиеся основными результатами фотодеструкции полиолефинов:

 

 

Фотоокисление. Хорошо известно, что полиэтиленовая пленка, используемая в парниках, не служит больше сезона. Причиной ее разрушения является фотоокислительная деструкция. Роль света в этом процессе заключается в инициировании процесса окисления.

Радикалы, инициирующие процесс окисления, возникают в результате поглощения света хромофорными группами. Они могут находиться в составе полимера, целевых добавок, например пластификатора, а также в виде примесей. Как правило, различные кислородсодержащие группы образуются в полимерах при их переработке через расплав. В частности, в полиэтилене были обнаружены карбонильные группы по возникновению полосы поглощения в области 1710-1735 см^-1 ИК спектра. Поглощение кванта света карбонильной группой может приводить к возникновению радикалов по реакции Норриша I типа, а также по реакции:

 

 

Выше упоминалось, что при окислении полимеров накапливаются гидропероксидные группы. Свет инициирует распад этих групп и, тем самым, инициирует автокаталитический цепной процесс окисления полимеров. В качестве характерного примера ниже приведена схема фотоокисления стирола:

 

 

Для предотвращения фото- и фотоокислительной деструкции используют фотостабилизаторы, отражающие или поглощающие ультрафиолетовое излучение. К ним относятся сажа, оксиды металлов, салицилаты, о-оксибен-зофеноны, оксибензотриазолы и др.