Деструкция полимеров
Химические превращения полимеров часто осложнены побочными реакциями деструкции полимеров. В отличие от реакций расщепления низкомолекулярных соединений при деструкции полимеров не образуются новые вещества, а лишь уменьшается молекулярная масса полимера. Эти реакции относят к макрореакциям, так как они происходят с разрывом связей основной цепи и приводят к понижению степени полимеризации. Эти реакции используют для определения состава и структуры высокомолекулярных соединений, а также для получения из природных полимеров ценных низкомолекулярных веществ (например, глюкозы из целлюлозы). В то же время деструкция полимеров часто является нежелательной реакцией при химической переработке и эксплуатации полимеров. Деструкция полимеров может происходить под действием химических агентов (воды, кислот, кислорода и т.д.) или под влиянием физических воздействий (тепла, света, ионизирующих излучений, механической энергии и т.д.). Химическая деструкция наиболее характерна для гетероцепных полимеров и протекает избирательно – с разрывом связей углерод-гетероатом, ее конечным продуктом является мономер. Углерод-углеродная связь устойчива к действию химических реагентов и более подвержена разрушению под действием физических факторов. Реакция гидролитического расщепления полимерных цепей ускоряется под действием кислот и щелочей:
Наиболее важным деструктивным процессом является окисление полимеров кислородом воздуха под влиянием световой, тепловой или иного вида энергии. Эти реакции обусловливают, по-видимому, старение полимеров. Старением называют изменение физико-механических и физико-химических свойств полимера в процессе его эксплуатации. Большое практическое значение имеют процессы механохимической деструкции, которые протекают при измельчении твердых полимеров, вальцевании, продавливании вязких растворов или расплавов полимеров через капиллярные отверстия, перемешивании растворов полимеров скоростными мешалками и др. При термической деструкции полимера, наряду с понижением средней молекулярной массы полимера и изменением структуры, происходит отщепление молекул мономера – деполимеризация.
7.3.ПРИРОДНЫЕ ПОЛИМЕРЫ Натуральный каучук – природный непредельный полимер, общая формула – (С5Н8)n; с молекулярной массой от 15 000 до 500 000, содержащейся в млечном соке некоторых тропических деревьев (гевеи бразильской и др.). Млечный сок (латекс), для получения каучука коагулируют различными способами (например, действием кислот, обкуриванием и т.д.). Натуральный каучук имеет линейное строение и обладает высокой эластичностью. Было установлено, что структурная единица натурального каучука – изопреновая группа:
CH2 = CH – C = CH2 │ CH3 Соединяясь между собой такие группы образуют макромолекулу каучука: n CH2 = CH – C(CH3) = CH2 → [– CH2 – CH = C(CH3) – CH2 –]n Крахмал – самый распространенный в природе полисахарид, играющий роль резервного вещества многих растений. В состав крахмала входят два полисахарида – амилоза (20 – 30 %) и амилопектин (70 – 80 %). Общая формула: (С6Н10О5)n. Эти полисахариды построены из остатков a-D-глюкозы (α, D-глюкопираноза), связанных между собой a-(1, 4¢)-гликозид-гликозидными связями. Имея одинаковый химический состав, амилоза и амилопектин различаются пространственным строением. Молекулы амилозы построены линейно (нитеобразно), а молекулы амилопектина имеют боковые ответвления. Различаются эти полисахариды и по молекулярным массам: Мr для амилозы достигает 200 000, а для амилопектина – свыше 1 000 000. При гидролизе крахмала (при нагревании в присутствии минеральных кислот или при действии ферментов – амилаз) образуются различные промежуточные продукты, конечным продуктом гидролиза крахмала является a-D-глюкоза:
Качественная реакция на крахмал – появление синего окрашивания при добавлении к нему раствора йода.
Целлюлоза (клетчатка) – главная составная часть оболочек растительных клеток, выполняющая функции конструкционного материала. Целлюлоза представляет собой полисахарид, который состоит из остатков b-D-глюкозы (β, D-глюкопираноза). Общая формула: [С6Н7О2(ОН)3]n В отличие от крахмала эти остатки связаны между собой не a-(1, 4¢)-, а b-(1, 4¢)-гликозид-гликозидными связями. Такое отличие в строении молекул целлюлозы и крахмала очень сильно сказываются на их физических и химических свойствах. Молекулярная масса целлюлозы составляет 1,5 – 2 млн. Макромолекулярные цепи целлюлозы имеют линейное строение. Эти цепи вытянуты и уложены пучками, в которых они удерживаются друг около друга за счет множественных межмолекулярных водородных связей между гидроксильными группами. Линейная структура целлюлозы приводит к образованию таких волокнистых материалов, как хлопок, лен, пенька. Целлюлоза – химически инертное вещество. Однако, под действием высоких температур, в присутствии катализаторов целлюлоза вступает в полимераналогичные превращения. Хорошо изучены следующие химические превращения целлюлозы: [С6Н7О2(ОН)3]n + 3n HNO3 ® [– С6Н7О2(ОNO2)3 –]n + 3n H2O тринитратцеллюлоза [С6Н7О2(ОН)3]n + 3n CH3COOH ® [– С6Н7О2(ОCOCH3)3 –]n + 3n H2O триацетилцеллюлоза [С6Н7О2(ОН)3]n + n CH3COOH ® [– С6Н7О2(ОCOCH3)(OH)2 –]n + n H2O моноацетилцеллюлоза Целлюлоза используется для получения синтетических волокон. Например, полимер, являющийся основой ацетатного шелка, получают взаимодействием целлюлозы с уксусным ангидридом. При полном гидролизе целлюлозы образуется β, D- глюкопираноза. Белки – это природные высокомолекулярные органические вещества, макромолекулы которых построены из огромного числа остатков a- аминокислот, соединенных между собой пептидными связями (– СО – NH –)n. Первичная структура белка определяется последовательностью остатков аминокислот в молекуле. Структурным звеном белковой молекулы является…
Из всех известных a- аминокислот только около 20 входят в белковые вещества в качестве постоянных и незаменимых составных частей. Белки это биополимеры с очень высокой молекулярной массой от 5000 до нескольких миллионов. Соединения, построенные из нескольких молекул a- аминокислот, называют пептидами, а системы, состоящие из множества соединенных между собой пептидных звеньев, - полипептидами. Молекулы белков состоят из одной или нескольких полипептидных цепей. Полипептидные цепи могут быть открытыми, разветвленными или циклическими. Устойчивость спиральной цепи вторичной структуры белков обусловлена наличием большого числа водородных связей. Водородные связи в α-спирали полипептидной цепи белков возникают между фрагментами
При гидролизе белки распадаются на более простые соединения и в конечном счете – на аминокислоты (процесс протекает ступенчато). По составу белки делятся на протеины и протеиды. Протеины – это простые белки, состоящие только из остатков аминокислот, а протеиды – более сложные белковые образование, в состав которых кроме белковых веществ входят ещё и остатки небелковых соединений. Из белковых молекул построены наиболее жизненно важные органические молекулы РНК и ДНК. Одна из главных структурных единиц РНК имеет формулу: С5Н10О5. РНК и ДНК в живом организме выполняет функцию хранения информации о структуре белков.
Основная литература: 1. Коровин Н.В. Общая химия. М.: Высшая школа, 2008. – 557 с. §§ 14.1– 14.4 2. Глинка Н.Л. Общая химия. Л.: Химия, 1983. – 704 с. § 177.
|
