Кристаллизация металлов

При переходе из жидкого состояния в твердое образуется кристаллическая решетка, возникают кристаллы. Такой процесс называется кристаллизацией.

Кристаллизация обусловлена стремлением системы при определенных условиях перейти к энергетически более устойчивому состоянию с меньшей свободной энергией F (рис.1.7). (рис.1.3 из ТКМ Комарова.)

Рис. 1.7 Изменение свободной энергии F металла в жидком (Fж) и твердом (Fт) состоянии в зависимости от температуры Т:

T_s – теоретическая температура плавления.

Из рис.1.7 видно, что при Т > T_s меньшей свободной энергией обладает вещество в жидком состоянии, а при Т < T_s - в твердом.

В реальных телах как процесс кристаллизации, так и процесс плавления не может начаться при Т = T_s, т.к. оба состояния (жидкое и твердое) обладают одинаковым запасом свободной энергии. Поэтому реальных телах процесс кристаллизации начнется при Т=Т_кр < T_s.

Разность ∆Т= T_s - Т_кр - называется степенью переохлаждения системы ∆Т.

При нагреве переход из твердого в жидкое состояние также начинается при определенной степени перегрева системы ∆Т.

Выделяют два вида кристаллизации:

1) первичная - переход металла из жидкого состояния в твердое с образованием кристаллической структуры;

2) вторичная - образование новых кристаллов в твердом кристаллическом веществе.

Рис.1.8. Модель процесса кристаллизации (1с – 1 секунда, 2с – 2 секунды и т.д.)

На рис.1.8 приведена модель процесса кристаллизации.

Предположим, что на площади, изображенной на рис.1.9. за секунду возникает пять зародышей, которые растут с определенной скоростью. К концу первой секунды образовалось пять зародышей, к концу второй секунды они выросли и одновременно с этим возникло еще пять новых зародышей будущих кристаллов. Так, в результате возникновения зародышей и их роста происходит процесс кристаллизации, который, как видно в данном примере, заканчивается на седьмой секунде.

Кристаллизацию исследуют с помощью термического анализа, суть которого заключается в регистрации температуры системы через равные промежутки времени. Для этого в тигель 1 (рис. 1.9,а), с расплавленным металлом, погружают термоэлектрический термометр (термопару) 2, подключенный к регистрирующему потенциометру 3.

Рис.1.9 Кристаллизация металлов:

а – схема установки для регистрации процесса; б – кривая охлаждения и схема процесса кристаллизации (L – жидкое состояние, α – твердое состояние). 1- тигель, 2- термопара, 3 – регистрирующие потенциометр.

На основании полученных данных в координатах температура – время строят кривую охлаждения (рис. 1.9, б), которая отражает последовательность протекания процесса кристаллизации.

Верхний участок кривой охлаждения показывает понижение температуры жидкого металла. При температуре Т_s, соответствующей горизонтальному участку, происходит процесс затвердевания жидкого металла. Выделение скрытой теплоты кристаллизации способствует сохранению постоянной температуры в течении всего времени, необходимого для завершения затвердевания (поэтому участок кривой охлаждения горизонтальный). Нижний участок кривой соответствует охлаждению уже твердого металла.

На рис. 1.10 приведены кривые охлаждения металла при кристаллизации с различной скоростью охлаждения. Тонкой горизонтальной линией показано значение теоретической температуры кристаллизации Т_s.

Рис.1.10 Влияние скорости охлаждения на процессы кристаллизации:

а – кривые охлаждения чистого металла; б – влияние степени переохлаждения ∆Т на скорость зарождения (СЗ) и скорость роста (СР)

Из рас. 1.10 видно, что по мере увеличения скорости охлаждения (V₁<V₂<V₃) степень переохлаждения ∆Т возрастает и кристаллизация начинается при более низких температурах, при этом ее продолжительность сокращается.

Более 100 лет назад основоположник науки о металлах Д.К. Чернов, установил, что кристаллизация состоит из двух процессов:

1) зарождение мельчайших частиц твердого вещества – зародышей или центров кристаллизации;

2) роста кристаллов из этих центров.

Рост кристалла заключается в том, что к поверхности зародышей присоединяются все новые и новые атомы металла. Сначала образовавшиеся кристаллы растут свободно, сохраняя правильную геометрическую форму, затем при столкновении растущих кристаллов их форма нарушается, и в дальнейшем рост продолжается только там, где есть свободный доступ к расплаву. В результате кристаллы не имеют правильной геометрической формы и называются зернами. Размер зерна зависит от СЗ и СР.

Из рис. 1.9 видно, что с увеличением степени переохлаждения ∆Т (скорости охлаждения) количество зародышей, образующихся в единицу времени, возрастает (кривая СЗ на рис. 1.10, б), а кроме того, скорость роста кристаллов также увеличивается (кривая СР на рис. 1.10, б).