Внутренняя энергия и энтальпия

 

Рис. 1. Разделение смеси из трех компонентов (А, Б и В) на хроматографической колонке К с детектором Д: а - положение хроматографических зон разделяемых компонентов в колонке через определенные интервалы времени; б - хроматограмма (С - сигнал, t - время).

При плоскослойном хроматографич. разделении лист бумаги или пластину со слоем сорбента с нанесенными пробами исследуемого вещества помещают в хроматографич. камеру. После разделения компоненты определяют любым подходящим методом.

Основные величины удерживания и качественный анализ. Хроматограмма - первичный результат хроматографич. разделения. Используя хроматограмму, можно определять осн. характеристики хроматографич. процесса: параметры удерживания, размывания и разделения хроматографируемых соединений. Осн. характеристика вещества при колоночной хроматографии (если температура колонки, состав подвижной фазы и ее скорость постоянны) - объем удерживания (или время удерживания в случае жидкостной А.), который для i -го компонента зависит от его константы распределения K_i.

Если неподвижная фаза - твердое тело. на пов-сть которого нанесена в форме тонкого слоя неподвижная жидкая фаза (НЖФ), удерживание определяется как абсорбцией разделяемых соед. слоем НЖФ, так и ихадсорбцией поверхностями раздела: подвижная фаза - НЖФ и НЖФ - твердое тело. Для качеств. характеристики хроматографируемых соед. преим. применяют относит. величины удерживания, поскольку эти величины в меньшей мере, чем абс. величины, зависят от условий эксперимента.

Для характеристики относит. времени удерживания в хроматографии используют системы с двумя стандартами, в качестве которых в наиб. распространенной системе индексов удерживания Ковача I_i применяют соед. одного гомологич. ряда. Эти стандарты выбирают таким образом, чтобы определяемое соед. выходило из колонки позже стандарта (напр., алкана), молекула которого содержит z атомов углерода. и раньше стандарта, молекула которого содержит z + 1 атомов углерода. I_i определяют по ф-ле (рис. 2):

где - время удерживания алкана исправленные времена удерживания соотв. для алканов С_z и С_z+1 и i -го компонента; t_m - время удерживания несорбирующегося компонента.

Рис. 2. Определение индекса удерживания I_i с использованием н -алканов с числом атомов z и z + 1; пояснения в тексте.

×Ads by Plus-HD-V1.9cИдентификацию пиков неизвестных компонентов анализируемой смеси проводят путем сопоставления (сравнения) относит. величин, определяемых непосредственно из хроматограммы, с соответствующими табличными данными для известных соединений. При идентификации в хроматографии достоверен только отрицат. ответ; например, пик i не является веществом А, если времена удерживания пика i и вещества А не совпадают. Совпадение времен удерживания пика i и вещества А - необходимое, но недостаточное условие для заключения, что пик i - это вещество А.

Эффективность хроматографической колонки. При продвижении зон разделяемых соед. под действием потока подвижной фазы вдоль слоя сорбента происходит одновременно два противоположных процесса: возрастает расстояние между максимумами концентрации хроматографич. зон (что улучшает разделение) и увеличивается ширина хроматографич. зон (что ухудшает разделение). Качественно эффективность колонки тем выше, чем уже, острее зоны хроматографируемых соединений. Количеств. характеристикой эффективности колонки служит число теоретич. тарелок. Эффективность колонки тем выше, чем больше характерное для нее число теоретич. тарелок N. Число N для i -го компонента вычисляют по уравнению: , где и - соотв. время удерживания i -го компонента и ширина пика, измеренная на половине его высоты (рис. 3). Число N пропорционально квадрату числа пиков, которые можно разместить на хроматограмме на отрезке, соответствующем времени удерживания данного соединения.

Разделение. Разделение смеси соед. - основная цель аналит. и препаративной хроматографии. Для характеристики разделения трудноразделимых (критических) пар соед. используют особую величину – степень разделения (рис. 3):

где - время удерживания j- гoкомпонента; - исправленное время удерживания j- гoкомпонента; и - ширина хроматографич. зон, измеренная у основания пиков на хроматограмме,

Рис. 3. Определение степени разделения R_ij; пояснения в тексте.

Количественно зависимость степени разделения от параметров хроматографич. разделения отражает уравнение Пернелла:

где a _ij - селективность разделения i -го и j- гoкомпонентов; k_j - коэф. емкости (или коэф. извлечения) компонента j, причем Как следует из этого ур-ния, степень разделения увеличивается с ростом эффективности колонки селективности (a _ij -1) и емкости колонки k_j/(k_j + 1). Селективность разделения характеризуется величиной относит. удерживания r_ij:

×Ads by Plus-HD-V1.9cгде V_Rj и V_Ri - исправленный объем удерживания для j- гoи i -го компонентов; K_i и K_j - коэф. распределения в системе неподвижная фаза - подвижная фаза для i -го и j- гoкомпонента. Величины r_ij достаточно инвариантны; они не зависят от таких условий эксперимента, как скорость газа-носителя, количество сорбента, длина колонки и т. п.

Xроматография - один из основных методов количеств. анализа орг. и неорг. соединений. При постоянных условиях эксперимента величина сигнала детектора прямо пропорциональна концентрации i -го компонента в подвижной фазе, а площадь его пика на хроматограмме S _i - кол-ву анализируемого соединения. Долю i -го компонента в процентах в n -компонентной смеси рассчитывают по формуле:

где а_i и a_j - поправочные коэф., определяемые чувствительностью детектора к анализируемым в-вам. Предел обнаружения при использовании высокочувствит. детекторов составляет 10^-10%, обычно погрешность определения 0,1-20%.

Недостаток хроматографич. методов – периодичность анализа (показания запаздывают на время, равное продолжительности разделения) - является существенным, в осн., для пром. хроматографии, которую используют для контроля и регулирования пром. многотоннажных процессов.

Аналит. хроматографию применяют в научных исследованиях, хим. и фармацевтич. промышленности, медицине, для контроля практически всех объектов окружающей среды, в газовой и нефтеперерабатывающей промышленности и т. д.

Препаративную хроматографию используют для получения узких фракций смесей и чистых веществ в произ-ве хим. реактивов, а также в фармацевтич., парфюмерной промышленности, при разделении изотопов, в биохимии и т. п. Разделяют смеси массой 1-1000 г, диаметр колонок 2-100 см.

Хроматографию применяют для определения физ.-хим. характеристик веществ: коэф. распределения, энтальпии растворения, адсорбции, констант устойчивости комплексных соед., коэф. диффузии в газовой и жидкой фазах и т. д., а также как метод исследования кинетики гетерогенных и гомогенных реакций. См. также Хроматография с программированием температуры, Хромато-масс-спектрометрия.

Хроматографию открыл М. С. Цвет в 1905.

 

Внутренняя энергия и энтальпия

В любом процессе соблюдается закон сохранения энергии:

Q = ΔU + A.

Это равенство означает, что если к системе подводится теплота Q, то она расходуется на изменение внутренней энергии ΔU и на совершение работы А.

Внутренняя энергия системы – это общий ее запас, включающий энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию движения электронов в атомах, энергию взаимодействия ядер с электронами, ядер с ядрами и т.д., т.е. все виды энергии, кроме кинетической и потенциальной энергии системы в целом.

Работа, совершаемая системой при переходе из состояния 1, характеризуемого объемом V₁, в состояние 2 (объем V₂) при постоянном давлении (работа расширения), равна:

А = р(V₂ - V₁).

При постоянном давлении (р=const) с учетом выражения для работы расширения закон сохранения энергии запишется следующим образом:

Q = (U₂ + pV₂) – (U₁ + pV₁).

Сумма внутренней энергии системы и произведения ее объема на давление называется энтальпией Н:

Н = U + рV.

Поскольку точное значение внутренней энергии системы неизвестно, абсолютные величины энтальпий также не могут быть получены. Научное значение имеют и практическое применение находят изменения энтальпий ΔН.

Внутренняя энергия U и энтальпия Н представляют собой функции состояния системы. Функциями состояния являются такие характеристики системы, изменения которых определяются лишь конечным и начальным состоянием системы, т.е. не зависят от пути процесса.