Оксидиметрия. Перманганатометрия.

 

Методы окисления — восстановления

(Оксидиметрия)

Методы окисления-восстановления основаны на применении различных реакций окисления-восстановления. К таким методам относятся: перманганатометрия, иодометрия, хроматометрия, бромаметрия и некоторые др. Название методов связано с названием вещества-титранта, применяемого в качестве окислителя или восстановителя. Например, метод, основанный на применении перманганата калия, называют перманганатометрией, иода — иодометрией и т. д.

Окислительно-восстановительные методы дают возможность:

1) при помощи титрованных растворов окислителей количественно определить различные восстановители (соединения Sn, Fe, Mn, иодиды, сульфиты, сульфиды, перекись водорода, арсениты, оксалаты и т. п.);

2) при помощи титрованных растворов восстановителей определять различные окислители (соединения меди, хроматы, бихроматы и т. п.);

3) количественно определять вещества, реагирующие с окислителями или восстановителями с образованием осадков, комплексных и внутрикомплексных солей (соли кальция, бария, магния, кобальта и т. д.).

При количественных определениях, основанных на применении реакций окисления-восстановления, применяют лишь реакции, при которых:

- процесс направляется в нужную сторону, что зависит от величины окислительно- восстановительных потенциалов;

- реакция протекает практически полностью на 100 %;

- реагирующие вещества взаимодействуют быстро.

Момент эквивалентности определяют по появлению в растворе избытка рабочего раствора (окислителя или восстановителя), либо с помощью специфических индикаторов (например, крахмал) или red-ox индикаторов (дифениламин, феррон и др.).

Количественные расчеты в титриметрическом анализе проводят с использованием эквивалентов окислителей и восстановителей.

Молярная масса эквивалента окислителя или восстановителя М (1/zХ) равна молярной массе вещества М(Х), деленной на число принятых или отданных электронов (z):

 

 

Молярная масса эквивалента окислителя или восстановителя не является постоянной величиной и в зависимости от условий реакции (рН, температуры и пр.) может меняться.

Методы оксидиметрии применяются в неорганической, органической, биологической химии, клиническом анализе для определения сахара в крови, кальция в кровяной сыворотке, мочевой кислоты в моче, содержания альдегидной и кетонной групп, антипирина, хрома и гидрохинона и т. д.

Перманганатометрия

Перманганатометрия — частный случай оксидиметрии, в котором титрантом служит раствор перманганата калия. В процессе титрования анализируемого раствора малиново-фиолетовая окраска раствора перманганата обесцвечивается. Однако после достижения точки эквивалентности первая же избыточная капля раствора перманганата окрашивает титруемую жидкость в розовый цвет. Индикатором в данном случае является перманганат калия. Поэтому обычно при перманганатометрических определениях посторонние индикаторы не добавляют.

Перманганат калия проявляет окислительные свойства в кислой, щелочной и нейтральной средах.

Окислительное действие KMnO₄ в кислой среде

При титровании кислых растворов Mn⁺⁷, входящий в состав KMnO₄, восстанавливается до бесцветных катионов Mn⁺². Например:

10FeSO₄ + 2KMnO₄ + 8H₂SO₄ = 5Fe₂(SO₄)₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O

 

		MnO4– + 8H+ + 5 e → Mn2+ + 4H2O	1/z = 1/5
		Fe2+ – e → Fe3+	1/z = 1/1

 

В кислой среде очень высок окислительно-восстановительный потенциал перманганата калия (Е = 1,52 В).

Окислительное действие KMnO₄ в нейтральной среде

В нейтральной среде Mn⁷⁺ восстанавливается до Mn⁴⁺:

2KMnO₄ + 3Na₂SO₃ + H₂O = 2MnO₂↓ + 3Na₂SO₄ + 2KOH

бурый

 

		Mn7+ + 3 e → Mn4+	1/z = 1/3
		S4+ – 2 e → S6+	1/z = 1/2

 

В нейтральной среде образуется бурый осадок диоксида марганца, поэтому невозможно точно определить момент эквивалентности.

Окислительное действие KMnO₄ в щелочной среде

 

2KMnO₄ + Na₂SO₃ + 2КОН = 2К₂MnO₄ + Na₂SO₄ + Н₂О

 

		Mn7+ + 1 e → Mn6+	1/z = 1/1
		S4+ – 2 e → S6+	1/z = 1/2

 

Манганаты неустойчивы, легко разлагаются водой:

3К₂MnO₄ + 2Н₂О = MnO₂↓ + 2KMnO₄ + 4КОН

бурый

В щелочной среде, в конечном итоге, также образуется бурый осадок диоксида марганца, который затрудняет точно определить момент эквивалентности.

Сравнивая окислительное действие KMnO₄ в различных средах, можно сделать вывод, что количественное определение с помощью KMnO₄ лучше всего проводить в кислой среде, так как легко можно зафиксировать момент эквивалентности. Для создания кислой среды применяется серная кислота. Соляную кислоту не применяют потому, что KMnO₄ с соляной кислотой образует свободный хлор, являющийся сильным окислителем. Азотную кислоту обычно не применяют, так как она сама является сильным окислителем.

Приготовление раствора титранта KMnO₄

KMnO₄ — непрочное соединение, легко разлагается. Даже чистый перманганат калия содержит следы диоксида марганца. Следовательно, приготовить раствор требуемой концентрации по точной навеске KMnO₄ нельзя. Кроме того, дистиллированная вода может содержать различные органические вещества в виде микроорганизмов, восстанавливающих KMnO₄ до диоксида марганца. Поэтому раствор KMnO₄ готовят следующим образом. Рассчитывают навеску KMnO₄ (m) требуемой концентрации С(1/zХ) и определенного объема раствора (V) по формуле:

m = C(1/zX) · M(1/zX) · V

Навеску взвешивают на технических весах, переносят в склянку из темного стекла, дистиллированную воду добавляют мерным цилиндром и полученный раствор оставляют стоять на 7 — 10 дней в темном месте. При этом протекает следующий процесс:

KMnO₄ + 2Н₂О = 4MnO₂ + 3О₂ + 4КОН

По истечении этого времени раствор сливают с образовавшегося диоксида марганца (являющегося катализатором процесса разложения KMnO₄) или отфильтровывают через асбест или стеклянную вату. Точную концентрацию полученного раствора устанавливают по щавелевой кислоте Н₂С₂О₄ · 2Н₂О, являющейся устойчивым веществом как на воздухе, так и в растворах.

Контрольные вопросы

1. Оксидиметрия: сущность метода, классификация, способ фиксирования момента эквивалентности; принцип расчета эквивалентов окислителей и восстановителей; применение метода в медицине.

2. Перманганатометрия: принцип метода, фиксирование момента эквивалентности, применение метода в медицине.

3. Окислительное действие перманганата калия в кислой, нейтральной и щелочной средах.

4. Приготовление раствора титранта — перманганата калия, условия его хранения.