Превращения липидов

Превращения липидов можно разделить на реакции, протекающие с участием сложноэфирных групп, и с участием радикалов углеводородов.

Гидролиз липидов. Различают три варианта гидролиза липидов:

- Кислотный гидролиз проходит в присутствии растворов кислот;

- Щелочной гидролиз проходит в присутствии растворовщелочей;

- Ферментативный гидролиз проходит под действием фермента липаза.

В результате гидролиза липидов осуществляется разрушение сложноэфирной группировки. Из триацилглицеридов образуются вначале ди-, затем моноацилглицериды, а далее многоатомный спирт глицерин и свободные жирные кислоты.

Гидролитический распад липидов пищевых продуктов является одной из причин ухудшения их качеств, в конечном счете – их порче. Процессы гидролиза липидов ускоряются при повышенной влажности, повышенной температуре хранения, активности фермента липазы.

Переэтерификация липидов. Эта реакция приводит к обмену остатками жирных кислот у липидов. Различают внутримолекулярную переэтерификацию, когда ацильный радикал мигрирует внутри молекулы липида, и межмолекулярную переэтерификацию, когда ацильный радикал мигрирует между различными молекулами липидов. Эта реакция приводит к изменению физико-химических свойств жировых смесей.

Переэтерификация высокоплавких животных жиров с жидкими растительными маслами позволяет получить пластичные жиры, которые являются основой для получения маргарина. Возможно также получение аналога молочного жира, кондитерского жира.

Гидрирование липидов. При гидрировании липидов происходит разрыв кратных связей у остатков жирных кислот с присоединением водорода. При этом можно направленно изменять жироно-кислотный состав исходного липида. В первую очередь расщепляются кратные связи линоленовой кислоты, затем линолевой, затем олеиновой. В конечном итоге образуется стеариновая кислота. В результате реакции гидрирования получается продукт с заранее заданными свойствами, его называют саломас. Саломасы применяют в производстве маргарина.

Реакция гидрирования протекает по схеме:

 

+ Н₂ + Н₂ + Н₂

СН³ ₁₈ → СН² ₁₈ → СН¹₁₈ → СНº₁₈

линоленовая линолевая олеиновая стеариновая

кислота кислота кислота кислота

Окисление липидов. Липиды подвергаются окислению кислородом воздуха. Первыми продуктами окисления являются гидропероксиды, которые внедряются в радикал карбоновой кислоты. Быстрее всего воздействие оказывается на углерод, ближайший к кратной связи, а у насыщенных жирных кислот атакуется кислородом середина цепочки жирных кислот. Образовавшиеся гидропероксиды неустойчивы, в результате их превращения разрывается цепочка атомов углерода, образуются вторичные продукты окисления: эпоксисоединения, спирты, альдегиды, реже кетоны, карбоновые кислоты с углеродной цепочкой короче, чем у жирной кислоты.

Процесс окисления липида можно представить в виде схемы:

 

ЖИРНАЯ КИСЛОТА → ГИДРОПЕРОКСИД → ЭПОКСИСОЕДИНЕНИЯ→

 

→ СПИРТЫ → АЛЬДЕГИДЫ (КЕТОНЫ) → КАРБОНОВАЯ КИСЛОТА

 

Окисление липидов кислородом воздуха является автокаталитическим процессом. Окисление идет по цепному пути, продукты окисления способны реагировать друг с другом и образовывать полимеры. Направление и глубина окисления зависят от состава жирных кислот. С увеличением степени непредельности жирных кислот возрастает скорость их окисления.

Скорость окисления составляет:

 

СН³ ₁₈: СН² ₁₈ : СН¹₁₈ как 77: 27: 1

линоленовая линолевая олеиновая

кислота кислота кислота

 

Окисление насыщенных жирных кислот происходит значительно медленнее, чем ненасыщенных.

На скорость окисления липидов оказывает влияние присутствие влаги, свет, металлов переменной валентности (Pb, Cu, Co, Mn, Fe), антиокислителей. К антиокислителям относят вещества, присутствие которых приводит к обрыву цепей окисления. Вместо активных радикалов, которые бы инициировали процесс окисления, образуются стабильные радикалы, которые не участвуют в этом процессе. Из природных антиокислителей часто применяют текоферол (витамин Е), из синтетических - соединения фенольной природы: ионол, Бутилгидрокситолуол (БОТ), Бутилгидроксианизол (БОА), пропилгаллаты. При внесении антиоксидантов в количестве 0,01 % стойкость жиров к окислению увеличивается в 10 – 15 раз. Подробнее различные антиокислители рассматриваются в дисциплине «Пищевые и биологически активные добавки».

Окисление липидов может проходить при действии биологических катализаторов – ферментов. В процессе ферментативного окисления липидов совместно участвуют ферменты липаза и липоксигеназа. На первом этапе окисления липаза осуществляет гидролиз тириацилглицеридов. Этот этап еще называют ферментативное прогоркание. Затем липоксигеназа катализирует образование гидропероксидов ненасыщенных жирных кислот (чаще это линолевая и линоленовая кислоты). Свободные жирные кислоты окисляются быстрее, чем их остатки, входящие в состав молекулы липида. При распаде гидропероксида образуются вещества, аналогичные продуктам окисления кислородом - образуются вторичные продукты окисления: эпоксисоединения, спирты, альдегиды, реже кетоны, карбоновые кислоты с углеродной цепочкой короче, чем у жирной кислоты.

В процессе окисления липидов образуются различные вещества, которые имеют неприятный вкус и запах (появляется «осаливание», «прогорклость», «запах олифы»), изменяется цвет продукта. В результате снижается пищевая и физиологическая ценность, а продукты могут оказаться непригодными в пищу (пищевая порча жиров). Наименее стойки при хранении сливочное масло, маргарин, кулинарный жир.