Уравнение адсорбции Гиббса

Уравнение, устанавливающее связь между всеми параметрами адсорбции - величиной поверхностного натяжения s, концентрацией компонента C в одной из фаз, его адсорбцией Г, было выведено Дж. Гиббсом в 1876 г. Оно является общим термодинамическим уравнением, справедливым для любых составов и природы поверхности раздела фаз:

,

где С - концентрация компонента, σ - поверхностное натяжение.

Это уравнение показывает, что если при адсорбции поверхностное натяжение s уменьшается с ростом концентрации C, т.е. ds/dC<0, то адсорбция Г>0. Это соответствует поверхностно-активным веществам. Наоборот, если s растет с ростом C, то ds/dC>0 и Г<0. Это соответствует поверхностно-инактивным веществам. Кроме того, если известна зависимость s от C (т.е. изотерма поверхностного натяжения s=j(C)), то можно для каждого значения концентрации найти ds/dC и по уравнению Гиббса вычислить значение Г, т.е. построить изотерму адсорбции Г=f(C). Схема этого расчета показана на рис.2.5.2.

Рис.2.5.2. Изотерма поверхностного натяжения и изотерма адсорбции.

Растворение веществ в жидкостях обычно сопровождается изменением поверхностного натяжения. Так, при раство­рении неорганических солей в воде поверхностное натяже­ние на границе водный раствор—воздух незначительно повышается, а при растворении органических веществ (спирта и др.) оно значительно понижается. Вещества, понижающие поверх­ностное натяжение раствора, называются поверхностно ак­тивными. Они адсорбируются поверхностным слоем, т.е. сосредоточиваются в поверхностном слое в большей кон­центрации, чем в основном объеме раствора. Понижение поверхностного натяжения растворов обусловлено тем, что притяжение растворенных молекул к мо­лекулам растворителя мень­ше, чем взаимное притяже­ние последних. При таком соотношении молекулярных сил молекулы растворенного вещества выталкиваются из объема на поверхность фазо­вого раздела, т.е. происхо­дит адсорбция его из раство­ра, что и вызывает понижение свободной поверхностной энергии или поверхностного натяжения. С увеличением концентрации поверхностно ак­тивного вещества в растворе адсорбционный слой уплотня­ется, что сопровождается понижением поверхностного на­тяжения. На рис. 2.5.3 показаны ненасыщенный и насыщен­ный адсорбционные слои.

Рис.2.5.3. Ненасыщенный (а) и насыщенный (б) адсорбционный слой