Студопедия Главная Случайная страница Обратная связь

Разделы: Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ




Используются две группы методов:неэмпирические - ab initio и полуэмпирические. Наиболее точные результаты дает ab initio. Оба используют SCF MO self-consistent-field molecular orbitals, то есть метод самосогласованного поля + приближения молекулярных орбиталей.

Неэмпирические используют вычисление большого числа молекулярных интегралов. С увеличением размера молекулы базис расчета возрастает приблизительно пропорционально n4. Величина n – общее число базисных атомных орбиталей (АО). При учете конфигурационных взаимодействий, электронной корреляции, поправок на релятивистские эффекты и неадиабатичность существенно увеличивается время расчета. В простейшем случае неэмпирические расчеты строятся с использованием минимального базиса АО. Каждая из АО в разложении представлена одной орбиталью слейтеровского типа (STO). Минимальный базис, содержащий N гауссовских функций (GTO), примененный для аппроксимации одной слейтеровской, равняется трем – STO-3G.

Вследствие больших затрат компьютерного времени на расчеты обычно используются полуэмпирические методы. Разница в том, что в полуэмпирических методах рассматриваются только взаимодействия валентных электронов, при этом некоторая часть этих интегралов параметризуется и/или задаются константами (именно это и является причиной потери точности); тогда как в ab initio все эти взаимодействия просчитываются (отсюда и большие затраты времени). Приближения, используемые в полуэмпирических методах:

-CNDO=complete neglect of differential overlap (Pople, Santry, Segal/1965)рассматривает только валентные электроны. Метод аппроксимирован на атомных потенциалах и сродстве к электрону, причем некоторые из них брались как полуэмпирические величины. Первый метод назывался CNDO/1; в настоящее время используется CNDO/2, в нем улучшена параметризация.

-INDO=intermediate neglect of differential overlap (Pople, Dobosh, Beveridge/1967)является улучшенным приближением CNDO, в нем пренебрегается меньшее число интегралов взаимодействия. Этот метод дает лучшие результаты, чем CNDO, особенно если важно учитывать спиновое распределение (например, в расчетах спектров электронного парамагнитного резонанса свободных радикалов).

Оба метода дают достаточно хорошие результаты по геометрическим параметрам, не всегда хорошее соответствие достигается по дипольным моментам и плохие результаты по энергии диссоциации. Версии CNDO и INDO, ориентированные на расчет электронных спектров, называются CNDO/S и INDO/S. Они включают в себя учет конфигурационного взаимодействия.

-NDDO=neglect of diatomic differential overlap (Pople, Santry, Segal/1965). Метод является улучшением INDO, но не дал ожидаемых результатов. Использовался до 1977 года, в котором был преобразован в MNDO.

Однако все вышеперечисленные методы не давали хорошего соответствия с результатами SCF MO ab initio, поэтому была предложена целая серия методов, которая и используется на данный момент наиболее интенсивно.

-MINDO/1(Barid, Dewar/1969)-первая версия модифицированного INDO. Параметры выбирались на основе экспериментальных молекулярных теплот образования, но метод плохо воспроизводил геометрию молекулы. Поэтому в 1970 был улучшен в методе MINDO/2(дает хорошие результаты по длинам связей и теплотам образования, но плохие по длинам связей с водородом). Следующие версии были MINDO/2’иMINDO/3. Наиболее удачен последний, его ошибки составили 11 ккал/моль по теплоте образования, 0.02 Å по длинам связей, 5° по углам, 0.4D по дипольному моменту и 0.8 эВ по величинам потенциалов ионизации. Наибольшие ошибки проявлялись в малых циклах, соединениях с тройной связью, ароматических соединениях, компактных глобулярных молекулах и соединениях, содержащих элементы с неподеленной электронной парой.

-MNDO (модифицированный MNDO)был разработан в 1977. Его ошибки по величинам: по теплоте образования 9 ккал/моль, 0.025 Å по длинам связей, 3° по углам, 0.36D по дипольному моменту и 0.5 эВ по потенциалу ионизации.

-AM1 (Austin Model 1)разработан на основе MNDO в 1985 году. В нем была улучшена способность воспроизведения водородных связей, по сравнению с предшествующей версией.

-PM/3 (MNDO parametric method 3; первый и второй были MNDO и AM1, соответственно) существенно снизил ошибки MNDO и AM1, при этом точность расчетов теплот образования, геометрии, дипольного момента не теряется.

Если сравнивать методы MNDO, AM1, РМ3, то абсолютная ошибка по Hf298 составила 22.5%, 13.8% и 8.2% соответственно.

В тонком органическом синтезе для оценки направления атаки реагента на один из альтернативных реакционных центров используют величины зарядов на них (зарядовый контроль реакции), величины и знаки коэффициентов атомной орбитали (АО) высшей занятой молекулярной орбитали или низшей свободной орбитали - АОВЗМО или АОНСМО (орбитальный контроль реакции). Для сравнения реакционной способности в ряду соединений важно знать и величины энергии граничных орбиталей ЕВЗМО и ЕНСМО. Эти данные могут быть получены с помощью квантово-химических расчетов. В реакциях электрофильного и нуклеофильного замещения в ряду ароматических и гетероароматических соединений наблюдается зарядовый контроль. На схеме приведены величины зарядов на атомах ряда молекул (расчет проведен в приближении АМ 1):

Дипольные моменты: 1,615D 5,351D

ЕВЗМО = - 9,296 эВ, ЕНСМО = 0,134 эВ ЕВЗМО = - 10,314 эВ, ЕНСМО = -1,263 эВ

 

Экспериментально найденные величины дипольных моментов этих молекул в газовой фазе составляют соответственно 1,74D и 4,35D, что близко к расчетным данным и подтверждает корректность полученных величин. Для сравнения дипольные моменты этих молекул, найденные расчетом по методу CNDO/2, составляют - 3,151D и 6,72D. Сравнение расчетных величин дипольных моментов, полученных с помощью методов АМ 1 и CNDO/2, с экспериментальными позволяет отдать предпочтение методу АМ 1. Из величин зарядов на атомах углерода п-хлортолуола видно, что в реакциях электрофильного замещения атака электрофильного агента предпочтительнее в о-положение к метильной группе, хотя не исключается атака и в о-положение к хлору. Подробно поведение этого соединения в реакции нитрования будет рассмотрено в разделе «Реакции нитрования». В случае о-нитрохлорбезола атака электрофильного агента предпочтительнее в положение четыре ароматического цикла. Действительно при нитровании о-нитрохлорбезола в основном образуется 2,4-динитрохлорбензол. Если рассмотреть поведение этих соединений в реакциях нуклеофильного замещения, то из данных расчета видно, что при взаимодействии с нуклеофилами будет замещаться атом хлора в о-нитрохлорбезоле, а замещение хлора в п-хлортолуоле проблематично.

Таким образом, в сложных случаях с помощью квантово-химических расчетов можно прогнозировать поведение молекулы в различных реакциях. Однако корректность расчетов должна быть подтверждена соответствием полученных результатов с физическими параметрами. Например, с геометрией молекулы, найденной с помощью рентгеноструктурного анализа (РСА), а в приведенных примерах с величинами дипольных моментов молекул. В противном случае из результатов квантово-химических расчетов можно сделать неправильные выводы.

Квантово-химические расчеты используют также для описания механизма реакции. При этом они являются единственным не косвенным источником информации о структуре и энергетике переходных состояний, которые в принципе невозможно наблюдать экспериментально. Они также незаменимы при рассмотрении высоколабильных интермедиатов. В связи с этим экспериментальные методы не позволяют их охарактеризовать. В этих случаях ведут расчет поверхности потенциальной энергии (ППЭ).







Дата добавления: 2015-08-12; просмотров: 197. Нарушение авторских прав

Studopedia.info - Студопедия - 2014-2017 год . (0.007 сек.) русская версия | украинская версия