ВЫБОР РАСТВОРИТЕЛЯ

Квантово-химические расчеты рассматривают изолированную молекулу в газовой фазе. Однако практически все реакции в органическом синтезе осуществляются в растворителях. Даже в тех случаях, когда реакции проводят в расплаве, один из реагентов выполняет функцию растворителя. При проведение процессов в жидкой фазе необходимо рассматривать не два реагента – субстрат и реагент, но учитывать влияние третьего компонента – растворителя. В ходе реакции в растворе возникает многокомпонентная система – реагент, субстрат, продукты основной и побочных реакций и растворитель. Специфичная сольватация каждого из компонентов может существенно изменить скорость основной и побочных реакций, а также и селективность взаимодействия. Сольватацию называют неспецифической, если растворитель с веществом дают сольват только за счет электростатического взаимодействия. Специфической сольватацией называют взаимодействие реагента и растворителя с образованием донорно-акцепторных комплексов с переносом заряда или с образованием водородной связи. Следует отметить, что возникновение даже слабой водородной связи может кардинально изменить распределение электронной плотности в молекуле. В ряде случаев взаимодействие между реагентами и растворителем настолько велико, что способствует гетеролитическому разрыву ковалентной связи на ионы. Первоначально ионы находятся в сольватной оболочке - своеобразной клетке из растворителя. За счет диффузии они попадают в одну клетку и реагируют между собой.

В качестве растворителей в органическом синтезе используют около 60 жидкостей из примерно 300 жидких веществ органической и неорганической природы. Органических растворителей около 50. Из физических характеристик, определяющих выбор растворителей, следует обращать внимание на диэлектрическую проницаемость e (величина, показывающая степень уменьшения силы электростатического взаимодействия частиц в растворителе по сравнению с вакуумом), полярность и температуру кипения. По величине e растворители условно разбиты на три группы: высокополярные (e > 50), средние (e = 12 – 50) и малополярные (e < 12). Разница в энергии кулоновского взаимодействия в средах с различными величинами e приближенно можно описать следующим уравнением:

(уравнение 14)

где m и e - дипольный момент и диэлектрическая проницаемость первого и второго растворителя, r - расстояние между центрами зарядов в полярной молекуле.

Энергии активации реакции в разных средах связаны между собой уравнением:

(уравнение 15)

Из уравнений 14 и 15 следует, что энергия активации реакции полярного вещества в полярном растворителе ниже, чем в неполярном. Величины Т_кип.и e растворителей,а также их выбор для проведения различных реакций приведены в таблице 3.