Иначе говоря, тепловой эффект химических реакций зависит только от вида и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода.
Закон Гесса является вполне строгим только для процессов, протекающих при постоянном объеме, когда тепловой эффект равен ∆U, или при постоянном давлении, когда тепловой эффект равен ∆H. Для этих процессов он легко выводится из общего уравнения первого начала (закон Гесса был установлен раньше, чем было введено уравнение первого начала). Представим себе процесс превращения исходных веществ А1, А2, А3 в продукты В1, В2, В3, причем, как показано на рис. 101, превращение это может быть осуществлено различными путями: 1) непосредственно реакцией, тепловой эффект которой равен ∆H1; 2) реакциями, тепловые эффекты которых равны соответственно ∆H2, ∆H3 и ∆H4; 3) другим рядом реакций, для которых тепловые эффекты равны ∆H5, ∆H6, ∆H7, ∆H8. Закон Гесса утверждает, что эти тепловые эффекты должны быть связаны между собой соотношением: ∆H1 = ∆H2, + ∆H3 + ∆H4 = ∆H5, + ∆H6, + ∆H7, + ∆H8
При экспериментальном определении тепловых эффектов химических реакций возникают ошибки и неточности, обусловленные главным образом теплообменом прибора с внешней средой. Чтобы уменьшить теплообмен, ведут реакцию возможно быстрее и температуру калориметра в начале опыта поддерживают по возможности равной температуре воздуха в лаборатории. Определение изменения температуры тоже может внести некоторые погрешности в результаты. В работах, не требующих высокой точности для измерения температуры большей частью пользуются специальными калориметрическими термометрами. Для получения более точных результатов определения проводят на калориметрических установках, представляющих собой сложные приборы, в которых изменения температуры с помощью электроизмерительных методов фиксируются с точностью до тысячных долей градуса и точность результатов определения достигает 0,01%. Наряду с калориметрическими методами определения тепловых эффектов используются и другие. На основе калориметрических и других определений накоплено много данных о тепловых эффектах различных химических реакций, процессов растворения, плавления, испарения и пр.
|
