II Закон (Начало) термодинамики.I Начало термодинамики имеет абсолютный характер. Но всё же оно не отвечает на вопрос – почему процесс, связанный с трансформацией энергии, протекает именно в данном направлении, а не в обратном. Т.е. рассмотрение только таких функций состояния системы, как внутренняя энергия U и энтальпия H ещё не выявляет движущую силу самопроизвольно совершающихся в природе процессов, в том числе химических реакций, это и предопределило необходимость рассмотрения ещё одной функции состояния – ЭНТРОПИИ, S. Любой самопроизвольно протекающий процесс, химическая реакция реализуются в результате взаимодействия двух основных тенденций: 1) стремление системы свести к минимуму свой запас внутренней энергии, выделить избыток этой энергии в окружающую среду - принцип Бертло-Томсена. 2) Стремление системы перейти в наиболее вероятное, т.е. наиболее устойчивое состояние, характеризующееся максимальной степенью беспорядка, хаотичности. 1-я тенденция учитывает энтальпийный фактор и проявляется в том, что большинство самопроизвольно протекающих реакций имеет экзотермический характер, DHр-и < 0. 2-я Тенденция учитывает энтропийный фактор, ΔS > 0. Энтропия S – функция состояния системы, определяющая её термодинамическую вероятность и в этом смысле устойчивость данного состояния.
Уравнение Больцмана: S = K · lnW Дж/K, где
R = 8,314 Дж/моль · К N A = 6,02 · 1023 моль -1 - число Авогадро.
Если убрать перегородку, будет происходить диффузия, при этом макросистема может иметь следующие состояния: № сос- Левая часть Правая часть Число способов, которыми мо- тояния жно осуществить данное макро- состояние, W 1. 4 N2 4 О2 1 2. 3 N2 1 О2 3 О2 1 О2 16 3. 2 N2 2 О2 2 О2 2N2 36 – наиболее вероят- ное состояние, эн- тропия максимальна 4. 1N2 3О2 1О2 3N2 16 5. 4О2 4N2 1 1-е и 5-е состояния - наименее вероятны. Т.о., энтропия характеризует неупорядоченность, вероятность существования системы и является таким же свойством вещества или системы, зависящим от их природы и состояния, как температура, давление внутренняя энергия и энтальпия. Каждому состоянию данной системы однозначно соответствует определённое значение энтропии. Чем больше вероятность данного состояния системы (т.е. чем больше беспорядочности в системе), тем больше значение энтропии. Как и для других термодинамических функций состояния, в расчётах используют стандартные значения энтропии Sо и DSо. В реакциях разложения Δ S > 0 Таяние льда Δ S > 0 Испарение Δ S > 0.
Итак, при постоянном давлении и постоянной температуре в самопроизвольном процессе система стремится уменьшить энтальпию DH< 0 и увеличить энтропию DS > 0. Можно сказать, что в необратимых процессах, сопровождающихся увеличением S, энтропия производится (возникает), это происходит, например, при выравнивании концентраций. Энтропия закрытой системы может изменяться и при обмене системы с окружающей средой теплотой, т.е. только энергией. Изменение энтропии в результате теплообмена называется потоком энтропии и определяется уравнением:
Общее изменение энтропии системы определяется суммой производимой энтропии (в необратимом процессе) и потока энтропии (приобретаемой или выделяемой в результате теплообмена). В обратимых процессах энтропия не производится и всё её изменение определяется только потоком энтропии. Большинство протекающих в природе процессов является необратимыми и сопровождаются производством энтропии.
Э Н Е Р Г И Я Г И Б Б С А Рассмотрим закрытую систему, которая при постоянной температуре и постоянном давлении может обмениваться с внешней средой энергией, и в которой протекают только обратимые процессы (реакции). Требуется определить направление их самопроизвольного протекания. В случае такой системы DU = Q - Aобщ = Q - Aполезн - p DV. Отсюда: работа против сил внешнего давления
Q = DU + p DV + Аполезн ΔΗ; Q = ΔH + A пол. В нашей системе справедливо равенство ΔS = Q / T, откуда Q = TΔS и TΔS = ΔH + Aпол . Апол. = ТΔS - ΔH = - (ΔН - ТΔS). Это означает, что в системе может совершаться работа химического процесса (т.е. Апол. > 0), если ΔН - ТΔS < 0. Разность Н – ТS представляет собой термодинамическую функцию, которая называется энергией Гиббса (свободная энергия, изобарно-изотермический потенциал), G: G = H - TS, Дж Абсолютное значение энергии Гиббса определить нельзя, но изменение этой величины в ходе процесса можно измерить или рассчитать: ΔGoр-и = Goпродуктов - Goисходных веществ (реагентов)
Уравнение Гиббса: ΔG = ΔH – TΔS Дж. энтальпийный фактор энтропийный фактор Это уравнение учитывает обе тенденции, испытываемые любой термодинамической (т.е. и химической) системой.
|