Характеристика модификаций гипсовых вяжущих

 

Модификация сульфата кальция	Температура, К	Nд	Nр	Плотность кг/м3	рН водного раствора
образования	дегидратации
a-CaSO4 · 0,5H2O		473-783	1,583	1,559	2720-2730	6,60
b-CaSO4 · 0,5H2O		443-453	1,556	1,550	2670-2680	3,90
a-CaSO4	473-483	-	1,579	1,554		-
b-CaSO4	443-453	-	1,570	1,546		5,74
Ангидрит CaSO4	773 и выше	-	-	-	2900-3100	6,50

 

Кроме того, это сказывается на содержании цеолитной воды. Так, у обеих модификаций теоретическое содержание кристаллизационной воды равно 6,21% от массы полугидрата. Однако общее количество связанной (с учетом цеолитной) у a - CaSO₄ · 0,5H₂O составляет 8%, а у b - CaSO₄ · 0,5H₂O до 12%.

Таким образом, общая водопотребность у b - CaSO₄ · 0,5H₂O будет выше, а следовательно, избыточная вода, добавленная к вяжущему сверх стехиометрии по реакции CaSO₄ · 0,5H₂O + 1,5Н₂О =
= CaSO₄ · 2H₂O в дальнейшем неизбежно испаряется, поризуя при этом затвердевшее изделие и, тем самым, снижая его прочность.

Кристаллы a - CaSO₄ · 0,5H₂O имеют большую плотность, и хотя они медленнее гидратируются, но вследствие меньшего количества избыточной воды против стехиометрии обладают более высокой прочностью.

Общим структурным мотивом сульфата кальция является цепочка Ca-SO₄-Ca-SO₄ с расстоянием между ионами 0,31-0,32 нм, которые при обезвоживании до полугидратных модификаций сохраняют свою ориентацию.

Повышение температуры термообработки CaSO₄ · 2H₂O до 170-180°С и 200-210°С приводит к образованию обезвоженных полугидратов соответственно b и a модификации. Эти превращения не приводят к изменению кристаллической решетки продуктов, на что указывает идентичность их рентгенограмм. Обезвоженные полугидраты обладают высокой гигроскопичностью и при хранении на воздухе легко превращаются вновь в водные полугидраты. Эти модификации существуют в узком интервале температур и практического значения не имеют.

При дальнейшем повышении температур до 220°С a - CaSO₄ · 0,5H₂O превращается в растворимый a - CaSO₄. Аналогичный процесс претерпевает при 300°С b - CaSO₄ · 0,5H₂O, превращаясь в растворимый b - CaSO₄. При этом расстояние между соседними ионами Са²⁺ и SO несколько увеличивается. Растворимые ангидриты вследствие перестройки моноклинной кристаллической решетки в ромбическую имеют более высокую по сравнению с полугидратными модификациями удельную поверхность и, как следствие, на 20-30% большую водопотребность. Из этого вытекает важная для технологии рекомендация о крайней нежелательности повышения оптимальных температур при получении полугидратных модификаций во избежание образования растворимых ангидритов.

В растворимых ангидритах при температуре выше 400°С расстояние между вышеуказанными ионами уменьшается и они превращаются в нерастворимые, которые имеют структуру, аналогичную природному ангидриту. Этот процесс сопровождается уменьшением удельной поверхности и, как следствие, снижением водопотребности, удлинением сроков схватывания и твердения. Нерастворимый ангидрит самостоятельно практически не гидратируется и не твердеет.

Повышение температуры термообработки выше 750°С приводит к существенному изменению свойств продукта, который приобретает способность схватываться и твердеть. В интервале 900-1000°С начинается частичная диссоциация сульфата кальция, что приводит к появлению в составе продукта свободного СаО в количестве 2-3%. Нерастворимый ангидрит b - CaSO₄ является основным компонентом высокообоженного гипса (эстрих-гипса), который обладает способностью схватываться и твердеть благодаря присутствию в его составе свободного СаО. Выше 1180°С b-нерастворимый ангидрит переходит в a - CaSO₄, который при 1495°С плавится и полностью разлагается на СаО, SO₂ и О₂ по реакции CaSO₄ ® СаО + SO₂ + ½О₂.

Подытоживая вышеизложенное, схему термохимических превращений дигидрата сульфата кальция можно представить следующим образом (рис. 1.6).

 

Рис. 1.6. Схема термохимических превращений дигидрата сульфата кальция

 

Указанные на вышеприведенной схеме температуры термохимических превращений CaSO₄ · 2H₂O носят ориентировочный характер, т. к. на их значение оказывают влияние примеси, которые в том или ином «ассортименте» присутствуют в сырье, особенно природном. Кроме того, значение температур зависит от условий рентгенографического анализа. Приведенные величины температур отражают прошедшие термохимические превращения, а рентгенографическая съемка образцов проводилась на охлажденных образцах, т. е. при комнатной температуре. Для исследования необратимых процессов такой подход к рентгенографии вполне корректен. В случае высокотемпературной рентгенографии продуктов дегидратации дигидрата сульфата кальция, в недавно выполненном исследовании сотрудниками Белгородского государственного технологического университета им. В. Г. Шухова, указывается на значительно более низкие температуры превращений по сравнению с обычным режимом съемки.

В заводских условиях вследствие невозможности создания в реакционном объеме совершенно однородного теплового поля целевой продукт будет иметь всегда полиминеральный состав, т. е. в который входит при получении строительного гипса не только
b - CaSO₄ · 0,5H₂O, но и растворимый CaSO₄, а также остатки исходного CaSO₄ · 2H₂O.

Знание физико-химических основ дегидратации гипса позволили обосновать выбор типов основных технологических аппаратов, которые могут обеспечить соблюдение тех или иных технологических режимов, с помощью которых возможно получение целевого продукта требуемого качества. Иными словами, речь идет о различных технологиях производства гипсовых вяжущих.