ИОНИЗАЦИЯ МОЛЕКУЛ

Ионизация молекул может производиться различными методами:

Ионизация электронным ударом

Фотоионизация

Химическая ионизация

Полевая ионизация

Бомбардировка быстрыми атомами

Термическая ионизация и др.

Ионизации электронным ударом. Это наиболее распространенный метод получения ионов. Энергия ионизирующих электронов должна быть больше потенциала ионизации молекулы (порядка 10 эВ), но чаще используют электроны с энергией в диапазоне 50 - 100 эВ, в котором эффективность ионизации различных молекул максимальна и может составить 0,1%.

Электроны, прошедшие через камеру, собираются обычно на втором (симметрично расположенном) холодном катоде. Для увеличения вероятности столкновений электронов с молекулами пробы увеличивают длину их пробега. С этой целью на второй катод подают потенциал, равный потенциалу рабочего катода. Тогда электроны колеблются внутри ионизационной камеры, пока не столкнутся с частицами анализируемого вещества. Можно устанавить небольшой постоянный магнит так, чтобы магнитное поле было расположено вдоль направления электронного пучка. В этом случае электроны движутся по винтовым линиям, охватывающим магнитные силовые линии, и длина их пробега возрастает еще больше.

Сечение ионизации характеризует вероятность ионизации молекул и зависит от типа молекул и энергии ионизирующих электронов. Форма кривых зависимости сечений ионизации от энергии электронов (кривые эффективности ионизации) имеет сходный вид для разных молекул (рис. 10). Эта функция близка к нулю в области начала ионизации, а затем проходит через максимум. Увеличение сечения ионизации с ростом энергии электронов объясняется увеличением вероятности неупругого рассеяния, но дальнейшее повышение энергии электронов уменьшает время взаимодействия их с электронами молекулы и, как следствие, снижает вероятность ионизации. Минимальная энергия электронов, при которой появляется ион, называется потенциалом появления иона и соответствует точке пересечения кривой с осью абсцисс. Максимум сечения ионизации для большинства молекул достигается при энергии электронов в области 70 эВ.

Метод фотоионизации. Энергия ультрафиолетового излучения с длинами волн в интервале 80 - 120 нм составляет 7 - 15 эВ. При облучении молекул такими фотонами происходит «мягкая» ионизация молекул.

Избыточная энергия, необходимая для диссоциации образовавшихся ионов в этом случае практически отсутствует. Поэтому в масс-спектрах (с фотоионизацией) содержится небольшое число линий. Метод отличается высокой монохроматичностью излучения, что повышает точность определения потенциалов появления ионов. Для получения монохроматического ионизирующего светового потока используют ультрафиолетовое излучение разряда в инертных газах и дифракционную решетку как монохроматор. Технические трудности реализации этого метода велики, и не удается создать достаточно интенсивное излучение. В результате, эффективность ионизации на 2-3 порядка ниже, чем при электронном ударе. Фотоионизация используется при изучении механизма распада молекулярных ионов.

Химическая ионизация. Этот вид ионизации осуществляется при столкновении иона газа-реактанта с исследуемой молекулой, когда может протекать реакция с образованием новой заряженной частицы. Для повышения эффективности таких ион-молекулярных реакций в ионизационной камере увеличивают давление до 10^-2 Па введением газа-реактанта (метан, пропан, изобутан, водород, аммиак). Анализируемую смесь вводят в количестве около 0,1%. В результате, при бомбардировке электронами ионизуются практически только молекулы газа-реактанта. Если в качестве такового используется метан, то образуются первичные реактантные ионы:

Далее с большой скоростью протекают ион-молекулярные реакции, и в плазме (смеси ионов, электронов, незаряженных частиц) быстро устанавливается равновесие с образованием вторичных ионов реактанта, которые для метана представляют собой ионы метония СН₅⁺ и этилкатионы С₂Н₅⁺:

Из пропана получаются равновесные вторичные реактантные ионы С₂Н₅⁺ и С₃Н₇⁺, из изобутана - ионы С3Н₇⁺ и С₄Н₉⁺. Все эти ионы являются сильными кислотами Льюиса. В ион-молекулярных реакциях с анализируемыми молекулами М они либо присоединяют протон к молекуле с образованием ионов (М+Н)⁺, либо отщепляют гидрид-ион с образованием ионов (М-Н)⁺ либо присоединяются к молекулам сами. Для метана эти процессы химической ионизации выглядят следующим образом:

Поскольку массы образовавшихся ионов отличаются от массы молекулярного иона на ±1 а.е.м., +15 а.е.м., +29 а.е.м., их называют квазимолекулярными ионами. Они обладают небольшой избыточной энергией, и поэтому масс-спектры веществ при химической ионизации содержат небольшое число осколочных ионов. Применение метода химической ионизации особенно эффективно при анализе лабильных природных соединений (углеводы, полисахариды, полипептиды и т.п.).

Близкий к химической ионизации способ - ионизация при атмосферном давлении. Суть такого способа заключается в следующем. Газ-носитель (чаще всего азот) образует плазму при атмосферном давлении в коронном разряде или с помощью радиоактивного излучения. Введенные в плазму следовые количества молекул образца вступают в ион-молекулярные реакции, совокупность которых определяет характер масс-спектра. По сравнению с химической ионизацией, частота столкновений выше на несколько порядков, что дает большую эффективность и селективность ионизации при атмосферном давлении.

Ионизация электрическим полем. Ионизация этим методом осуществляется на электродах-эмиттерах в виде острия иглы или тонкой проволоки (диаметром около 2 мкм), где при сравнительно невысоком потенциале (~5 кВ) можно достичь градиентов поля ~10⁷ - 10⁸ В/см (рис.12.) Под действием сильного неоднородного поля происходит туннельный переход электрона от молекулы к аноду, а образующийся ион-радикал выталкивается этим полем.

При полевой ионизации паров вещества вблизи эмиттера (рис. 12, А) получаются довольно слабые ионные токи с преобладанием молекулярных ионов. Более эффективен метод полевой десорбции (рис. 12, Б), когда жидкие и твердые вещества наносятся на эмиттер и ионизируются при десорбции (без нагрева) под действием электрического поля.

Полевая десорбция обеспечивает «мягкие» условия ионизации труднолетучих, особенно термически нестойких соединений, например, нуклеотидов и нуклеозидов, и их масс-спектры содержат малое число пиков осколочных ионов.

Искровая и лазерная ионизация. В искровом источнике испарение и ионизация образца происходят за счет искрового разряда в вакууме между электродами с разностью потенциалов до 25 кВ. Проба наносится на электрод, либо сама служит электродом. После испарения проба диссоциирует на ионы. Искровая ионизация позволяет определять примеси до 10^-7 % атомных. Абсолютная чувствительность достигает 10^-12 г.

Действие импульсного лазера на образец чрезвычайно похоже на действие искрового разряда. Однако воспроизводимость масс-спектров существенно улучшается.

В настоящее время все большее распространение в масс-спектрометрии получает использование индуктивно-связанной плазмы. Последняя представляет собой плазменный факел с температурой до 10000 К, формируемый в токе аргона в магнитном поле, создаваемом электромагнитным полем высокой частоты. В таком факеле происходят полное испарение и ионизация пробы любого химического состава в любом агрегатном состоянии. Воспроизводимость масс-спектров настолько высока, что речь может идти о количественном определении примесей до 10^-15 г.

Вторично-ионная эмиссия. Этот метод приобрел особое значение для изучения поверхностей твердых тел. Полученный тем или иным способом пучок первичных ионов, например, аргона направляется на твердую исследуемую поверхность. Быстрые ионы бомбардируют поверхность, выбивая из нее вторичные ионы, которые анализируются в масс-анализаторе и дают полную информацию о химическом и изотопном составе атомных слоев вблизи поверхности или на ней самой.

Поверхностная ионизация (термическая). Вещества с раскаленной поверхности твердого тела частично могут испаряться в виде положительных ионов. Вероятность ионизации зависит от величины работы выхода j электрона с данной поверхности, потенциала ионизации I частиц, температуры поверхности Т. В качестве нагреваемого твердого тела обычно используют вольфрам или оксидированный вольфрам (с большой величиной j). Высока эффективность для веществ с малыми потенциалами ионизации, таких как щелочные и щелочноземельные металлы, лантаниды и т.д. Чаще используется для изотопного анализа твердых веществ.