Роль среды в ОВР

Окисление, восстановление.

Окисление-процесс отдачи е или повышение степени окисления эл. (Al-3e=Al³⁺, Н₂-2е=2Н⁺, Zn⁰-2e=Zn²⁺).Восстановление-процесс присоединения е или понижение степени окисления эл. (S+2e=S^2-, Cl₂+2e=2Cl, Fe³⁺+e=Fe²⁺) Восстановитель-в-во, отдающее е.Окислитель-в-во, принимающее е. Металлы обл восстановительными свойствами. В периодах с ↑порядкового № восстановительные св-ва ¯,а окислительные ↑ и становятся максимальными у галогенов(в 8 периоде Na-самый активный восстановитель, Cl-самый активный окислитель). У эл гл подгрупп с ↑ порядкового № ↑восстановительные свойства и ¯окислительные. Лучшие восстановители-щелочные металлы, лучшие окислители-галогены. Неметаллы гл подгрупп 4-7 групп могут проявлять и окислит, и восстановит св-ва. Исключение F, кот проявляет тлк окислит св-ва. Элементы побочных подгрупп имеют металлический хар-рÞих простые вещ-ва явл восстановителями. Важн восстановители: металлы, Н, уголь, СО, HCl, H₂S, SO₂, H₂SO₃, FeSO₄, глюкоза, катод при электролизе. Важн окислители: галогены, анод при электролизе, H₂SO₄, KMnO₄,O₂, O₃, HNO₃, ионы благородных металлов.

ОВР.

ОВР - реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих в-в. Степень окисления - кол-во е, перемещённых от 1 атома к др. Окисление - процесс отдачи е или повышение степени окисления эл. Восстановление - процесс присоединения е или понижение степени окисления эл. Межмолекулярные реакции-р-ии, в кот окислитель и восст представляют собой разные вещества. Внутримолекулярные реакцииии-р-ии, в кот окислитель и восст-атомы 1 и той же молекулы: N^-2₂H⁺¹₄=N⁰₂+2H⁰₂. В ОВР окисление и восстановление связаны: С+О₂=С⁺⁴О^-2₂. В некоторых ОВР происходит окисление и восстановление атомов или ионов 1 и того же эл: 3Н₂Mn⁶⁺O₄=2HMn⁷⁺O₄+Mn⁴⁺O₂+2H₂O. В ОВР наряду с окислителями и восстановителями могут участвовать ионы или мол среды: 5K₂S⁴⁺O₃+2KMn⁷⁺O₄+3H₂S⁶⁺O₄=

6K₂SO₄+3H₂O+2Mn²⁺SO₄.

Ионно-электронный метод уравнивания ОВР.

K⁺₂(Cr⁶⁺₂O^2-₇)^2-+3Na⁺₂(S⁴⁺O^2-₃)^2-+4H⁺₂(S⁶⁺O^-2₄)^2-®Cr³⁺₂(SO₄)^2-₃+3Na⁺₂(S⁶⁺O^2-₄)^2-+K⁺₂S⁶⁺O^2-₄+4H₂О,

14H⁺+(Cr⁶⁺₂O₇)^2-+6e®2Cr³⁺+7H₂O½6 ½1

(S⁴⁺O₃)^2-+H₂O-2e®(S⁶⁺O₄)^2-+2H⁺ ½ ½3

Полуреакции пишем в соответствии с законом сохранения масс и с учётом числа атомов, кот отдают или присоединяют е.

14H⁺+(Cr⁶⁺₂O₇)^2-+3H₂O+3(SO₃)^2-® 2Cr³⁺+7H₂O+3(SO₄)^2-+6H⁺.

Уравниваем катионы металлов, которые меняли степень окисления. Уравниваем количество анионов. Правильность подбора проверяем по кислороду.

ОВ процессы зависят от рН. Хорошо протекают в нейтральной среде.

K(Mn⁷⁺O₄)^-+Na₂SO₃+H₂SO₄® Na₂SO₄+Mn²⁺(SO4)^2-+H₂SO₄+H₂O (pH<7);

KMnO₄+Na₂SO₃+H₂O®

®Na₂SO₄+Mn⁴⁺O₂+KOH (pH»7);

KMnO₄+Na₂SO₃+KOH®Na₂SO₄+K₂(Mn⁶⁺O₄)^2-+H₂O (рН>7).

Роль среды в ОВР

В водных растворах концентрация ионов водорода меняется в очень широких пределах - от нескольких моль/л в кислых растворах до 10-14 - 10-15 моль/л в щелочных, то есть на 15 порядков. Поэтому, если в ОВР образуются или расходуются ионы водорода или гидроксила, то рН очень сильно влияет на направление таких реакций. Рассмотрим на примере трех вариантов восстановления перманганата.

(1) MnO4- +8H+ +5e = Mn2+ + 4H2O; j01 = 1,51 В;

(2) MnO4- +4H+ +3e = MnO2 + 2H2O; j02 = 1,69 В;

(3) MnO4- + e = MnO42-; j03 = 0,56 В.

j1 = j°1 + (0,0591B/5)lg([MnO4-][H+]8/[Mn2+]) = 1,51В + (0,0591B/5)lg([MnO4-]/[Mn2+]) - (8*0,0591/5)pH. Если принять стандартными все концентрации, кроме рН, то

j1 = 1,51В -0,0946В*рН. При рН=7 это дает 0,85В.

 

Аналогично j2 = 1,69В - 0,0788рН, при рН=7 получается 1,14В, а при рН=14 = 0,59В.

Постройте на одном графике зависимости потенциалов трех систем от рН. Уравнения линейные, поэтому достаточно вычислить j при двух значениях рН (например, 0 и 14) и соединить прямой (прямую 1 довести только до pH=6, т.к. дальше осаждается Mn(OH)2).

Только у третьей системы потенциал не зависит от рН, а у двух других резко падает с ростом рН, то есть окислительные свойства перманганата сильнее всего выражены в кислой среде, а в щелочной его труднее восстановить и, наоборот, соединения низших степеней окисления легче окислить.

Система 3 является самым слабым окислителем и по потенциалу, и по числу принимаемых электронов. Поэтому третий вариант восстановления реализуется только в очень сильно щелочной среде, где получается j3 > j2, и только при недостатке восстановителя. Если же восстановителя достаточно, то будет идти процесс 2. Процесс 2 по потенциалу предпочтительнее, чем 1, но уступает по числу электронов. Более строгим критерием направления процесса будет DG.

Рассмотрим, например, эти три варианта при окислении иодида до иода: I2Ї +2e = 2I-. Стандартный потенциал этого восстановителя, независимо от рН, 0,54В. (А у другого восстановителя потенциал может тоже зависеть от рН).

(1) 2MnO4- + 16H+ +10 I- = 4Mn2+ + 8H2O + 5 I2Ї; n=10;

(2) 2MnO4- + 8H+ + 6I- = 2MnO2 + 4H2O + 3I2Ї; n=6;

(3) 2MnO4- + 2I- = 2MnO42- + I2Ї; n=2;

 

Выразим эдс этих трех систем через рН, принимая все прочие концентрации стандартными.

 

e1 = 1,51 - 0,54 + 0,00591lg[H+]16 = 0,97 - 0,0946pH (B); DG = -nFe; D1G/F = -9,7 + 0,946pH (B);

e2 = 1,69 - 0,54 + (0,0591/6)lg[H+]8 = 1,15 - 0,0788pH (B); D2G/F = -6,9 + 0,473pH (B)

e3 = 0,56 - 0,54 = 0,02(B) независимо от рН; D3G/F = - 0,04 B.

 

Наиболее выгодна та из реакций, у которой меньше DG в расчете на одно и тоже количество вещества (здесь - на 2 моль перманганата). Если в уравнениях конкурирующих реакций разные коэффициенты, то сначала надо их домножить так, чтобы они стали одинаковыми, а потом уже сравнивать DG. Реакции 1 и 2 равновероятны, если D1G=D2G. Решив это уравнение относительно рН, получаем рН=5,9. При меньших рН D1G<D2G, при больших - наоборот. Аналогично, приравняв D3G=D2G, найдем рН=14,5.

Вывод: если восстановитель в избытке, то в стандартных условиях вариант 1 термодинамически выгоднее в кислой среде (рН<5,9), вариант 2 - в нейтральной и щелочной (5,9<рН<14,5), а вариант 3 - лишь в очень сильно щелочной среде (рН>14,5).