Кінетика утворення нової фази

 

Процес утворення нової фази складається з двох стадій:

- утворенням зародків;

- ріст зародків.

Кожна із стадій включає утворення центрів конденсації і доставку речовини до центрів конденсації.

Швидкість утворення центрів конденсації:

(6.12)

Швидкість доставки речовини до центру конденсації:

(6.13)

А₁, А₂ – коефіцієнти пропорційності;

DG₁ – енергія Гіббса утворення зародку;

E_h - енергія активації в`язкої течії (енергія переходу речовини з вихідної фази на поверхню центру конденсації).

Для утворення зародка необхідно, щоб утворювались центри конденсації і до них відбувалась доставки речовини. Тому загальний вираз швидкості утворення і росту зародка пропорційний добутку ймовірностей утворення центрів конденсації і доставки до них речовини.

(6.14)

k, А – коефіцієнти пропорційності.

Зменшення температури збільшує ймовірність зародження центрів конденсації (зменшується DG ₁) і зменшує ймовірність доставки речовини (зростає E_h). Очевидно, що в такому випадку швидкості утворення і росту зародка будуть мати максимум (рис.49,a).

Друга стадія - ріст зародків. Згідно з теорією Фольмера в процесі росту зародків частинки речовини, що конденсується при досягненні поверхні утворюють своєрідний адсорбційний шар – двомірне угрупування, яке потім приєднується до центра конденсації. Рівняння швидкості росту зародків аналогічне до рівняння (6.14)

(6.15)

k, B₁, B₂, B – коефіцієнти пропорційності;

DG₂ – енергія Гіббса утворення двомірного центру конденсації.

Типові температурні залежності швидкості утворення зародків v₁ і росту кристалів v₂ зображені на рис.49,б.

 

Рис. 49. Залежність швидкості утворення центрів конденсації та доставки речовини до них (а), залежність швидкості утворення зародків та їх росту (б) від температури.

 

Співвідношення між швидкостями v₁ і v₂ і взаємне розташування їх максимумів визначає характер кристалізації і структуру продуктів. Температурні області, що розташовані по обидві сторони від кривої швидкості утворення зародків, відповідають метастабільним зонам, в яких самочинна кристалізація неможлива.

I - метастабільна область високої в’язкості. В області I не відбувається ріст зародка, через неможливість доставки речовини до центра конденсації.

II - метастабільна зона високої температури. В цій зоні центри конденсації не утворюються через високу температуру.

В загальному випадку максимуми кривих v₁ i v₂ не співпадають через різний вплив температури на утворення одномірних і двомірних центрів конденсації. Якщо криві залежностей v₁ i v₂ знаходяться близько, то речовина при охолодженні легко кристалізується (метали). Якщо максимуми v₁ i v₂ розташовані далеко, то рідини легко переохолоджуються і можуть переходити в склоподібний стан (скло). Якщо v₁ i v₂ частково перекриваються, то рідини при переохолодженні можуть як кристалізуватися так і переходити у склоподібний стан (сірка, селен).

Отримані залежності демонструють можливість керування ступінню дисперсності в системі. Так достатні переохолодження спричиняють великі швидкості утворення центрів конденсації і малі швидкості їх росту. В результаті утворюється велика кількість дрібних частинок. При невеликих переохолодженнях швидкості утворення центрів конденсації малі, а швидкості їх росту - великі. В результаті утворюється невелика кількість крупних частинок.