Соединения азота в тропосфере
В основном соединения данной группы представлены оксидами азота, аммиаком и солями аммония, азотной кислотой и нитратами. Среди оксидов азота в тропосфере устойчивы N2O, NO, NO2. Другие оксиды, например N2O3 и N2O4, легко разлагаются: N2O3 + hν → NO + NO2 (22) N2O4 + hν → 2NO2 (23) Образование и поступление N2O в атмосферу идет в результате естественного процесса денитрификации в анаэробных условиях: [CH2O] + 2NO3- + 6H+ → N2O + CO2 + H2O (24) Антропогенные источники связаны с высокотемпературным окислением молекулярного азота в процессе горения различных видов топлива, при разложении азотных удобрений. Из-за высокой химической устойчивости и низкой растворимости в воде среднее время пребывания N2O в тропосфере может составлять от 20 до 120-150 лет, что объясняется строением молекулы. Атом кислорода с двумя неспаренными электронами образует две ковалентные связи с центральным атомом азота, который связан со вторым атомом азота, находящимся в возбужденном состоянии, при этом освобождается 2p-орбиталь. В результате данный атом азота может быть акцептором электронной пары. Центральный атом азота обладает неподеленной электронной парой и может быть донором, что ведет к образованию еще одной ковалентной связи между атомами азота, придающей молекуле устойчивость. Основные пути взаимодействия оксида сводятся к фотодиссоциации: N2O + hν → N2 + O (3P) (25) N2O + hν → NO + N* (26) На высотах более 25 км также возможны процессы: N2O + O (1D) → N2 + O2 (27) N2O + O (1D) → 2NO (28) Другие оксиды азота, NO и NO2, в тропосфере подвергаются взаимным превращениям. NО легко окисляется кислородом воздуха до NО2. Расчеты показывают, что в равновесных условиях Высокая активность NO и NO2 обусловлена присутствием неспаренных электронов. Их основными источниками являются процессы динитрификации: [CH2O] + 4NO2- + 4H+→ 4NO + CO2 + 3H2O, а также окисление аммиака и азота при разрядах молнии. Как природные, так и антропогенные выбросы содержат преимущественно NО. Процессы сгорания воздуха на тепловых электростанциях и сжигания топлива в двигателях - основные источники загрязнения атмосферы оксидами азота. В тропосфере NО, взаимодействуя с гидроксильным радикалом, переходит в оксид азота: NO + HO2• → NO2 + •OH (29). Другой возможный путь окисления – взаимодействие с озоном: NO + O3 → NO2 + O2 (30) Диоксид азота в тропосфере в присутствии длинноволнового излучения разлагается до монооксида азота и атомарного кислорода: NO2 + hν → NO + O (3Р) (31) Образующийся оксид азота вновь подвергается процессу окисления, а атомарный кислород приводит к появлению в тропосфере озона. Важной частью атмосферного цикла соединений азота является образование азотной кислоты. Около 44% азотной кислоты в тропосфере образуется в результате взаимодействия: NO2 + •OH → HNO3 (32) До 28% всей атмосферной HNO3 образуется при взаимодействии NO3▪ c органическими кислородсодержащими радикалами, например: NO3• + СН3О• → HNO3 + СН2О (33) Часть HNO3 разлагается с образованием NO2 или NO3•, которые вновь включаются в атмосферный цикл соединений азота: HNO3 → •ОН + NО2 (34) NO3• + •ОН → NO3• + Н2О (35) Основное количество азотной кислоты выводится из тропосферы с атмосферными осадками в виде растворов HNO3 и ее солей. В тропосфере аммиачный азот представлен в основном содержащимися в аэрозолях ионами аммония. Общее содержание ионов аммония в пересчете на элементарный азот составляет примерно 2 млн.т, что примерно в 2 раза превышает общее содержание газообразного аммиака. Большая часть соединений аммония выводится из атмосферы с осадками и в результате процессов сухого осаждения. Часть аммиака вступает во взаимодействие со свободными радикалами, в основном с гидроксильным радикалом: NH3 + •OH → •NH2 + H2O, затем •NH2 окисляется до NО.
|
≈ 100. Длительное время при анализе атмосферы на содержание оксидов азота определяли только концентрацию NО2 в воздухе, но содержание NО в приземном слое воздуха сопоставимо с концентрацией NО2 за счет поступления NО с поверхности планеты, поэтому при анализе атмосферного воздуха на общее содержание оксидов азота предварительно необходимо окислить NO до NO2, затем проводить определение содержания NО2 в пробе.
