Коксообразование при крекинге. Глубина крекинга за одновременный проход сырья и крекинг с рециркуляцией.При достижении определенной глубины термического крекинга в его продуктах появляется нефтяной кокс. К коксообразованию склонны только тяжелые смолистые виды сырья. Образование кокса плохо отражается на эксплуатации промышленных крекинг-установок, так как ограничивает продолжительность их пробега. По внешнему виду нефтяной кокс представляет углеродистое вещество, содержащее углерода более 90%. Изучением химизма и механизма коксообразования при крекинге углеводородов занимались такие ученые как Саханов А.И., Тиличеев М.Д., Обрядчиков С.Н. и другие исследователи установлено, что исходным материалом для образования кокса являются ароматические углеводороды. Эти ученые предложили общую схему образования карбоидов при крекинге:
Таким образом, образование кокса является результатом последовательных превращений ароматических углеводородов в карбоиды через промежуточные соединения, постепенно обедняющиеся водородом. В случае, когда ароматические углеводороды при крекинге превращаются в продукты конденсации и разложения, образование карбоидов идет по нескольким каналам: по одним быстрее, по другим медленнее. При этом схема коксообразования усложняется и может выглядеть следующим образом:
Обрядчиков и Немцов считают, что в процессе образования кокса значительную роль играет реакция конденсации ароматических углеводородов с непредельными, продукты которых также переходят в асьфальтены, а затем в карбоиды. Показатели склонности промышленного сырья к коксообразованию при крекинге является в них сернокислотных или силикагелевых смол и асфальтенов, а так же коксуемость. Разновидности термического крекинга. В промышленной практике применяют следующие виды термического крекинга. Это глубокий крекинг дистиллятного сырья, легкий крекинг гудронов и мазутов (висбрекинг), термический риформинг бензиновой фракции и комбинированные процессы, сочетающие в себе глубокий и легкий крекинг. Глубокий (жесткий) крекинг осуществляется при температуре 530-560°С и предназначен для деструктивной переработки первичных и вторичных газойлей с получением качественных целевых продуктов термогазойля (сырье для производства технического углерода) и дистиллятного крекинг-остатка (сырья для производства игольчатого кокса). В этом процессе реакции распада протекают глубоко и сопровождаются образованием большого количества полициклических углеводородов. При термическом риформинге сырьем служат прямогонные бензиновые фракции. Для такого процесса характерным является дегидрирование нафтеновых углеводородов и превращение алканов в алкены. Назначение процессов – это повышение октанового числа бензина. Октановое число бензина в процессе термического риформинга может повышаться с 50 до 70 пунктов по моторному методу. Процесс осуществляется при температуре 550-570°С и давлении до 7 МПа. Висбрекинг. Он предназначен для углубления переработки нефтей. Как правило, висбрекингу подвергаются гудроны с температурой начала кипения 500-540°С. В таком сырье много асфальтосмолистых веществ, молекулы которых обладают длинными алкильными цепями, повышенными вязкостью и склонностью к коксованию. Интенсивность закоксовывания змеевика печи может быть снижена добавлением в сырье высокоароматизированных продуктов, например, экстрактов селективной очистки масел, тяжелой смолы пиролиза, а также подачей в змеевик водяного пара. Подвергая крекингу гудрон в условиях сравнительно низкой температуры (465-495°С) и короткой продолжительности процесса (от 300 до 900 секунд), добиваются в первую очередь снижения вязкости гудрона. Образующиеся при этом углеводородные газы и светлые жидкие продукты могут быть подвержены дальнейшей переработке. Маловязкий крекинг-остаток используется в качестве котельного топлива. Установка термического крекинга. Назначение. Установка предназначена для получения дополнительного количества светлых нефтепродуктов за счет термического разложения остаточных фракций. Сырье. Сырьем установки являются остатки первичной переработки нефти. Это в основном мазуты (остатки от АТ). Продукция установки. 1. Газ, содержащий непредельные и предельные углеводороды. Он направляется для дальнейшей переработки на ГФУ. 2. Бензин, содержащий значительное количество непредельных и ароматических углеводородов. Его октановое число – 66-68 пунктов по моторному методу. Его следует подвергать очистке. Обладает низкой химической стабильностью. Поэтому, при использовании в качестве компонента автомобильных бензинов, необходима добавка ингибиторов окисления. 3. Керосино-газойлевая фракция (200-250°С). Является ценным компонентом флотского мазута. После гидроочистки может применяться как компонент дизельных топлив. 4. Крекинг-остаток (выше 350°С). Используется как котельное топливо. Имеет более высокую теплоту сгорания, более низкую температуру застывания и вязкость, чем прямогонный мазут. 5. Термогазойль. Является сырьем для производства технического углерода. Получается при крекировании смеси газойля каталитического крекинга и экстрактов селективной очистки фракций. Технологическая схема процесса термического крекинга. СХЕМА Описание схемы. Сырье подогревается в теплообменнике Т1 и делится на два потока. Один из них подается в нижнюю часть ректификационной колонны К3, а второй в верхнюю часть испарителя низкого давления К4. Поток, поступивший в К4 обогащается тяжелыми газойлевыми фракциями и переходит в К3. Снизу К3 остаток подается в печь тяжелого сырья П1. Колонн К3 разделена на 2 части «глухой» тарелкой. Скапливающаяся на этой тарелке жидкость поступает на глубокий крекинг в печь легкого сырья П2. Продукты крекинга из П1 и П2 объединяются и идут в выносную реакционную камеру К, а затем в испаритель высокого давления К2. В К2 от парожидкостной смеси отделяется крекинг-остаток, самотеком перетекающий в испаритель низкого давления К4. Колонна К4 также разделена на две части глухой тарелкой. В верхней части К4 пары керосино-газойлевой фракции контактируют с движущимся им навстречу жидким сырьем. При этом контакте часть паров керосино-газойлевой фракции конденсируется. Несконденсировавшиеся пары керосино-газойлевой фракции уходят сверху К4, конденсируются в холодильнике-конденсаторе ХК2 и собираются в емкости Е2. Из емкости Е2 уходит товарный продукт. Это керосино-газойлевая фракция. Поток паров из верхней части К2 поступает на разделение в ректификационную колонну К3. С верха К3 уходят пары бензина и газ. С глухой тарелки уходит сырье в печь легкого сырья П2, а с низа уходит сырье в печь тяжелого сырья П1. Верхний продукт колонны К2 охлаждается в конденсаторе-холодильнике ХК1, а в газосепараторе Е1 разделяется на нестабильный бензин и углеводородный газ. Газ подается на ГФУ, а бензин через теплообменник Т3 поступает в стабилизатор К5. В стабилизаторе К5 из бензина удаляются легкие углеводороды, которые уходят с верха К5. Они охлаждаются в конденсаторе-холодильнике ХК3 и после чего в сепараторе Е3 делятся на жидкую часть (головка стабилизации) и несконденсировавшийся газ. Газ и головка стабилизации поступают на ГФУ. С низа колонны К5 уходит стабильный бензин. Технологический режим установки термического крекинга.
Мощность и материальный баланс установки. В настоящее время в эксплуатации еще находятся установки мощностью от 400 до 600 тыс. т/год. Ниже приводится материальный баланс установки термического крекинга в режиме получения крекинг-остатка.
Пиролиз нефтяного и газового сырья. Пиролизом называется наиболее жесткая форма термического крекинга нефтяного и газового сырья. Осуществляется при температурах от 670 до 1200°С с целью получения углеводородного газа с высоким содержанием непредельных углеводородов. Режим установки пиролиза может быть направлен на максимум выхода этилена, пропилена, бутадиена и ацетилена. Наряду с газом пиролиза обоазуется некоторое количество жидкого продукта – смолы пиролиза, содержащей значительное количество ароматических углеводородов (это моноциклических бензола, толуола и ксилолов; и полициклических нафталина, антрацена и других). В настоящее время целевым продуктом пиролиза является газ, богатый олефинами, из которых основная роль принадлежит этилену. Область использования этилена указана ниже на рисунке:
Из перечисленных продуктов первое место занимает производство этилового спирта и стирола (сырья для производства синтетического каучука). Большое значение имеет получение окиси этилена и полиэтилена. Выбор сырья определяется в первую очередь целевым продуктом пиролиза. Пиролизу подвергают газообразные углеводороды (этан, пропан, бутан и их смеси), а также низкооктановые прямогонные бензины. Так, например, для производства этиленсодержащего газа пригоден любой из перечисленных выше видов сырья. Для получения газа с высокой концентрацией пропилена, пиролиз этана непригоден, так как этан почти нацело дегидрируется с образованием этилена и водорода. Пиролизу присущи реакции глубокого преобразования исходного сырья, приводящие к возникновению легких газообразных углеводородов, ароматических, моно- и полициклических углеводородов, а также продуктов глубокого уплотнения кокса и сажи. Сажа – это углеродистое вещество, которое образуется при глубоком термическом разложении или неполном сгорании углеводородов. Содержание в саже углерода от 90 до 99,5%. Сажа отличается мелкодисперсной структурой. Горит ли сажа и керосин Влияние технологических параметров на процесс пиролиза. Факторами, которые можно в определенных пределах задавать, влияя на результаты пиролиза, являются температура, давление, время реакции и качество сырья. Температура. Для реакции первого порядка, механизм которых не изменяется с изменением температуры, время реакции τ, необходимое для достижения заданной глубины превращения, изменяется с изменением температуры согласно следующему уравнению.
Для реакций других порядков это уравнение справедливо при постоянстве начальных концентраций. При энергии активации равной 250 кДж/моль, повышение температуры от 500 до 600°С снижает время, необходимое для достижения заданной степени превращения в 87 раз. Дальнейшее повышение температуры от 600 до 700°С в 35 раз, от 700 до 800°С – в 18 раз и от 800 до 900°С в 11 раз. Степень превращения 90% достигается при 800°С за 0,36 секунды, а 99% за 0,81 секунды и 99,9% за 1,08 секунды. Однако, применительно к термическим превращениям углеводородов, температура процесса влияет не только на время, необходимое для достижения заданной глубины, но и сильно изменяет состав продуктов. Во-первых, может существенно изменяться механизм первичной реакции. Во-вторых, направление и доля вторичных реакций. Образующиеся при термическом разложении насыщенных углеводородов непредельные, способны вступать в реакции как распада, так и конденсации. Повышение температуры увеличивает роль реакций распада и снижает роль реакций конденсаций. В результате, при снижении времени реакции, увеличивается выход легкий продуктов, в частности этилена и снижается выход тяжелых продуктов конденсации. Давление. Пиролиз углеводородов сопровождается увеличением объема. В соответствии с принципом Ле Шателье, уменьшение давления способствует образованию газообразных продуктов пиролиза. Снижение давления препятствует реакциям полимеризации и конденсации, поскольку эти реакции, поскольку эти реакции сопровождаются уменьшением объема. Кроме чисто термодинамического эффекта, снижение давления в некоторых случаях оказывает влияние на технологический режим работы установок пиролиза. При термоокислительном пиролизе углеводородов, когда в реактор поступает смесь, предварительно подогретых углеводородов и кислорода, снижение давления снижает пределы взрываемости этой смеси. Результаты исследования пиролиза этана и пропана, показали, что повышение давления увеличивает выход жидких полимеров, образующихся из непредельных газообразных нефтепродуктов. Использование водяного пара для подавления реакций коксообразования имеет особенно большое значение при пиролизе как газообразного, так и жидкого сырья. Тяжелая часть смолы пиролиза составляет примерно 20-25% от исходной, имеет плотность 1,03-1,07 г/см3 и может быть использована для получения нафталина с выходом до 15%, пека, электродного кокса и сажи. Рациональная переработка смолы пиролиза на ценные химические вещества будет способствовать значительному улучшению технико-экономических показателей процесса пиролиза. Промышленное оформление пиролиза. Основными трудностями, связанными с промышленным оформлением пиролиза являются: 1. Необходимость четкого регулирования продолжительности реакции, которая при высоких температурах составляет иногда доли секунды. 2. Образование отложений кокса и сажи в реакционной зоне. 3. Необходимость применения высокожароупорных материалов. 4. Ограничение пропускной способности установки в следствии значительного удельного объема реакционных смесей, обусловленного режимом пиролиза (высокая температура, низкое давление, разбавление сырья водяным паром и так далее). Промышленный процесс пиролиза может быть осуществлен в следующих реакционных аппаратах: 1) Трубчатых печах 2) Аппаратах с движущимся твердым теплоносителем 3) В реакторах с газовым теплоносителем 4) В регенеративных печах Наибольшее распространение в нашей стране и за рубежом получили трубчатые реакторы, то есть печи, в следствии относительной простоты конструктивного оформления и освоенности процесса. Остальные реакторы при всем многообразии их конструкций реализованы в масштабе опытно-промышленных, либо опытных установок. Трубчатые установки пиролиза. Пиролиз в трубчатой печи должен осуществляться при оптимально высокой температуре. Для нагрева сырья до этой температуры требуется интенсивных подвод тепла к поверхности труб реакционного змеевика. Помимо обеспечения благоприятных условий теплопередачи, нагрев до высоких температура возможен только при использовании для изготовления труб высокожароупорных сталей. Задача усложняется при переработке газообразного сырья, требующего особенно жесткого режима. Как уже отмечалось, что оптимальными условиями пиролиза являются высокие температуры при малом времени контакта. Средняя длительность пребывания продукта в зоне реакции, то есть в участке змеевика, имеющего температуру близкую к заданной, составляет от 0,5 до 1,5 секунды. Для обеспечения малого времени контакта требуются высокие скорости движения паров в трубах змеевика. Так, например, при пиролизе этана и пропана по данным заводской практики, скорость газа на входе в печь составляет 10-17 м/с, а на выходе из печи достигает 150-200 м/с. Такие высокие скорости не должны сопровождаться значительным перепадом давления по длине змеевика, так как это связано с повышением величины абсолютного давления на входе в печь, а давление отрицательно влияет на процесс пиролиза. Обычно перепад давления в змеевике печи оставляет 0,7-2 атмосферы. При избыточном давлении на выходе из печи не более 0,3-1 атмосферы. Для снижения вредного влияния повышенного давления, в трубы печи подается водяной пар не менее 10% массовых на сырье. Наличие многопоточных змеевиков несколько усложняет регулирование, постоянство расхода сырья и температуры, но позволяет увеличить поверхность теплопередачи при сохранении требуемого реакционного объема. Характерным для пиролизных печей является значительная глубина разложения сырья на выходе из реакционного змеевика. По мере углубления процесса, суммарная теплота реакции пиролиза снижается, так как реакции синтеза протекают с положительным тепловым эффектом. Вследствие этого теплонапряженность поверхности труб последнего участка реакционного змеевика должна поддерживаться несколько ниже средней, чтобы не допустить непредусмотренного подъема температуры потока. Оптимальный режим пиролиза этановой фракции следующий: Принципиальная технологическая схема установки пиролиза трубчатой печи приведена ниже на рисунке:
Потоки: Аппараты: Описание схемы: Основными элементами установки являются трубчатая печь, закалочный аппарат для охлаждения продуктов реакции 2, котел-утилизатор 3 и скруббер 4. Сырье поступает в трубчатую печь с заданной температурой. В печи происходит реакция пиролиза с образованием непредельных углеводородов. Образовавшаяся смесь непредельных углеводородов поступает в закалочный аппарат 2, в котором происходит быстрое охлаждение продуктов пиролиза. В закалочный аппарат подают горячую воду, которая, испаряясь, снижает температуру паров до 400-600°С. Последующее охлаждение происходит в котле-утилизаторе 3 и скруббере 4. Скруббер состоит из двух частей: верхней насадочной части и нижней полой. Обе секции орошаются водой. При этом сверху скруббера уходит газ пиролиза, охлажденный до 60-65°С, а с низа уходит конденсат смолы и водяного пара. Конденсат поступает в отстойник 5, снизу которого уходит смола пиролиза плотностью более 1, из середины вода и из верхнего слоя дистиллят плотностью меньше 1. Применяется система циркуляции воды для повторного его использования.
|
