Основные параметры процесса термического крекинга.

Химиз крекинга углеводородов.

Крекинг представляет собой сложный комплекс одновременно протекающих разнообразных параллельных, последовательных и параллельно-последовательных реакций. Сложность здесь в том, что:

1. Один и тот же углеводород может испытывать разные превращения и главное направление превращения можно изменить, изменив внешние условия.

2. Углеводороды разных групп испытывают превращения по разным схемам.

3. Характер превращения каждого углеводорода в смеси определяется также и природой присутствующих в смеси других углеводородов.

У алканов энергия активации связи С-С в среднем составляет 71 ккал/моль, а связи С-Н – 92 ккал/моль. Поэтому при крекинге разрыв происходит преимущественно по связи С-С. Только простейшие алканы претерпевают и дегидрирование, то есть распад по связи С-Н, при чем изоалканы легче чем нормальные. Связи С-С по краям молекулы прочнее чем в середине цепочки, поэтому разрыв С-С связи происходит преимущественно по середине молекулы, давая два радикала.

Основные параметры процесса термического крекинга.

Основными параметрами, от которых зависит глубина и характер превращения углеводородов при термическом крекинге являются: фракционный состав и химическая природа сырья. Температура, а также время и давление в зоне реакции.

При одинаковых условиях крекинга скорость образования продуктов реакции возрастает с утяжелением фракционного состава сырья. Зависимость скорости крекинга от фракционного состава сырья обусловлена различной термической устойчивостью углеводородов. Высокомолекулярные парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды с длинными парафиновыми цепями термически менее устойчивы, чем низкомолекулярные углеводороды. Для достижения одинаковой глубины превращения легкие углеводороды, при одинаковой продолжительности реакции, требуют более высокой температуры, чем тяжелые.

Скорость реакции тем больше, чем выше концентрация молекул, обладающих повышенной энергией. Такие молекулы называют активированными. Теплота, необходимая для превращения неактивной молекулы в активированную называется энергией активации. С повышением температуры количество активированных молекул в системе возрастает. Следовательно, растет и скорость реакции.

Для парафиновых углеводородов энергия активации убывает с повышением молекулярной массы. При одинаковой молекулярной массе энергия активации ароматических углеводородов значительно выше чем парафиновых. Так, например, энергия активации равна для крекинга нафталина 93 ккал/моль, для крекинга толуола - 70 ккал/моль, для крекинга керосиногазойлевых фракций – 53-58 ккал/моль и для лигроиновых фракций – порядка 65-70 ккал/моль.

Для нахождения зависимости скорости реакции от температуры удобнее пользоваться не значениями энергии активации, а температурными градиентами скорости реакции. Вант Гоффом установлено правило, согласно которому скорость гомогенной реакции (реакции крекинга) при повышении температуры на 10°С возрастает в 2-4 раза. Если известно, что при температуре t₁ и времени реакции τ₁ образуется a % бензина, то по правилу Вант Гоффа, при повышении температуры реакции до t₂>t₁, время реакции τ₂, необходимое для образования а % бензина уменьшается в раза. В общем виде уравнение имеет вид

где α – температурный градиент, который определяется величиной энергии активации

Так как энергия активации для различных углеводородов различна. Так как значение α также зависит от температуры процесса, то температурный градиент при различных условиях крекинга будет разным. Таким образом, одну и туже глубину превращения сырья можно получить при различных температурах, изменяя продолжительность процесса. Но это допустимо в ограниченном интервале температур, так как может произойти изменение направления реакции.

Влияние давления. Давление при жидкофазном крекинге не влияет на скорость крекинга, так как жидкость практически несжимаема и изменение концентрации реагирующих в ней молекул за счет изменения давления не происходит.

Крекинг под давлением является наиболее распространенным методом крекинга. Он проводится при температуре 450-550°С и давлении от 2 до 7 МПа. В этих условиях такие виды сырья, как бензин (имеющий критическую температуру 300°С), лигроин (примерно 350°С), керосин (примерно 410°С), газойль (примерно 475°С) и кроме того продукты реакции: газ, крекинг-бензин, крекинг-керосин и другие, имеющие низкую критическую температуру, находятся в зоне реакции в парообразном или газообразном состоянии. Часть указанных продуктов может находиться в жидкости в растворенном состоянии, но другая (большая) часть будет в газообразном и парообразном состоянии.

Таким образом, крекинг нефтяного сырья происходит в смешанных фазах. В зоне реакции крекинга кроме разложения протекают и реакции уплотнения, которые зависят от давления. Так как крекинг происходит в смешнофазном состоянии, то увеличение давления в реакционной печи приводит к уменьшению объема паров и газов. Увеличение давления способствует также сохранению большой доли сырья в змеевике печи в жидком состоянии. Это также способствует улучшению теплопередачи и снижению возможности местных перегревов. Повышение давления при термическом крекинге способствует уменьшению содержания непредельных углеводородов в крекинг-бензине и особенно в газе.

Выход газа при крекинге также зависит от давления. Так как с увеличением давления происходят реакции полимеризации низкомолекулярных олефинов в высокомолекулярные углеводороды. Значения величин температуры, времени реакции и давления необходимы при расчете крекинг-печи. Задаваясь температурой крекинга, и зная глубину и характер превращения сырья в зоне реакции, вычисляют объемы при заданном давлении и температуре. Зависимость длины змеевика реакционной части печи (зона реакции) от времени реакции выражается следующей формулой:

Где τ – время реакции в секундах

l – длина реакционного змеевика в метрах

w – средняя скорость движения крекируемого соединения в реакционном змеевике в метрах в секунду.

Теплота реакции является одной из главных величин при расчете крекинг-печи. При проектировании принимаются следующие значения теплот реакции:
для легкого крекинга мазута при 10% выходе бензина – 350 ккал/кг бензина
при глубоком крекинге соляра с 25% выходом бензина – 300 ккал/кг бензина.

При крекинге имеют место реакции распада, которые протекают с поглощением тепла (эндотермические реакции) и реакции уплотнения, протекающие с выделением тепла (экзотермические реакции). В основном крекинг идет с поглощением телпа.

Приведенные выше теплоты реакции образования бензина являются разностью между теплотой, расходуемой на распад и выделяемой при уплотнении углеводородов.