Объемные методы определения урана в твердых материалах и растворах

Утверждаю

Декан ФТФ

_________________ Бойко В.И.

«___»________________2004 г.

 

 

ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ УРАНА

В ТВЕРДЫХ МАТЕРИАЛАХ И РАСТВОРАХ

 

Методические указания к выполнению лабораторных работ

по дисциплинам «Спецхимия» для студентов специальности 240601 (250900)

«Химическая технология материалов современной энергетики» и

«Химия редких, рассеянных, радиоактивных элементов»

для студентов специальности 240603 (251700)

«Химическая технология редких элементов и материалов на их основе»

по направлению 240600 (655200)

«Химическая технология материалов современной энергетики».

 

Томск - 2004 г.

 

УДК 546.791: 543. 24 (07)

 

Объемные методы определения урана в твердых материалах и растворах

Методические указания к выполнению лабораторных работ по дисциплинам «Спецхимия» для студентов специальности 240601 (250900) «Химическая технология материалов современной энергетики» и «Химия редких, рассеянных, радиоактивных элементов» для студентов специальности 240603 (251700) «Химическая технология редких элементов и материалов на их основе» по направлению 240600 (655200) «Химическая технология материалов современной энергетики».

 

Томск: изд. ТПУ 2004 г. – 9 с.

 

 

Составители: Маслов А.А.

Водянкин А.Ю.

 

 

Рецензент: к.т.н., доцент Каляцкая Г.В.

 

 

Методические указания рассмотрены и рекомендованы методическим семинаром кафедры ХТРЭ № _______ от «____»________________2004 г.

 

Зав. кафедрой ХТРЭ ______________________________ И.И. Жерин

I. ЦЕЛЬ РАБОТЫ

 

1. Освоить методику оксидиметрического определения урана.

2. Определить содержание урана в пробе раствора, в твердой навеске.

 

II. ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕМНЫХ МЕТОДОВ

ОПРЕДЕЛЕНИЯ УРАНА

 

Объемные методы определения урана, получившие наибольшее распространение в аналитической практике, основаны главным образом на реакциях его восстановления и окисления. Уран в водных растворах может существовать в следующих состояниях: U(III), U(IV), U(V), U(VI), причем соединения U(III) и U(V) в водных растворах очень неустойчивы: U(III) окисляется кислородом воздуха, U(V) диспропорционирует на U(IV) и U(VI). Валентные состояния U(IV) и U(VI) достаточно устойчивые, что позволяет широко использовать окислительно-восстановительные свойства этой системы для количественных определений элемента.

Редуктометрические методы, основанные на прямом титровании U(VI) растворами восстановителей, широкого практического использования не находят из-за сложности приготовления и хранения титрованных растворов восстановителей (чаще солей хрома (II) и титана (III)).

В аналитической практике чаще используют оксидиметрические методы, основанные на окислении U(IV) до U(VI). Перед проведением оксидиметрического титрования U(VI) восстанавливают до U(IV). Нормальный окислительно-восстановительный потенциал для реакции:

 

E₀ = 0,334 в.

 

Наиболее часто уран (VI) восстанавливают в сернокислых растворах металлами (кадмий, цинк, висмут), жидкими амальгамами цинка, кадмия и висмута, растворами солей титана (III) и хрома (II). Нормальные окислительно-восстановительные потенциалы указанных восстановителей следующие:

 

E₀ = 0, 00 в.

 

E₀ = 0, 1 в.

 

E₀ = - 0, 41 в.

 

В качестве окислителей при титровании U(IV) в кислых растворах наиболее часто применяют перманганат и бихромат калия, соли ванадия (V), церия (IV) и железа (III). Их нормальные окислительно-восстановительные потенциалы имеют следующие величины:

 

Е₀=1,51 в.

Е₀=1,33 в.

Е₀=1,004 в.

Е₀=1,61 в.

Е₀=0,77 в.

 

III. ОПРЕДЕЛЕНИЕ УРАНА В ВОДНОМ РАСТВОРЕ

 

Цель работы – определение количества урана, содержащегося в растворе путем титрования раствора U(SO₄)₂ раствором перманганата калия.

Исходное соединение урана – водный раствор нитрата уранила.

 

Последовательность химических операций:

 

1. перевод нитрата уранила в сульфат;

2. восстановление сульфата уранила цинком в сернокислой среде до сульфата урана:

 

.

 

3. титрование сульфата урана перманганатом калия:

 

.

 

Реактивы:

 

1. Серная кислота концентрированная, уд. вес = 1,8 г/см³;

2. цинк гранулированный;

3. 0,1 N раствор перманганата калия.

 

Ход работы

 

К полученному раствору нитрата уранила добавить 3 мл концентрированной серной кислоты и поставить на электроплитку. Выпаривать до интенсивного появления белых паров SO₃. Раствор охладить, разбавить дистиллированной водой (50 мл). Воду приливать только к холодному раствору. В коническую колбу на 250 ¸ 300 мл добавить 10 ¸ 15 гранул цинка и сюда же влить раствор из фарфоровой чашки, в которой проводили отдымливание. Чашечку сполоснуть дважды дистиллированной водой по 30 мл. Промывные воды вылить в ту же коническую колбу. Колбу закрыть резиновой пробкой и поставить на механический встряхиватель. Восстановление вести не менее 25 минут. После этого раствор перелить в другую коническую колбу. Первую колбу с гранулированным цинком дважды промыть дистиллированной водой и промывные воды присоединить к основному раствору. После этого раствор урана в колбе титровать 0,1 N раствором перманганата калия до слабо-розового окрашивания всего раствора.

По окончании работы написать в молекулярной форме все реакции, в которых участвует уран, и провести расчет количества урана, содержащегося в растворе по закону действующих масс на основе уравнения реакции титрования сульфата урана раствором перманганата калия. В выводе о проделанной работе указать количество урана в полученном растворе.

 

IV. ТИТАНО-ФЕРРОИНОВЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ УРАНА

В ЗАКИСИ-ОКИСИ, ДИОКСИДЕ, ТЕТРАФТОРИДЕ, ДИАЦЕТАТЕ

 

Данный метод позволяет определить в твердой пробе четырехвалентный уран и общее количество урана, т.к. при растворении в фосфорной кислоте уран переходит в раствор, не меняя валентности:

 

.

 

Далее одну аликвотную часть раствора титруют бихроматом калия для определения U^4+:

^,

а в другой аликвотной части первоначально U(VI) восстанавливают титаном (III) до U(IV):

 

 

с последующим титрованием бихроматом калия. Перед титрованием избыток треххлористого титана разрушается действием соляно кислого гидроксиламина, который при комнатной температуре не окисляет уран (IV) и не мешает его титрованию бихроматом калия в присутствии ферроина в качестве индикатора.

 

Реактивы:

 

1. ортофосфорная кислота, 80 ¸ 85% - ая, уд. вес. 1,63 ¸ 1,69.

2. серная кислота, разбавленная 1: 2;

3. соляная кислота, разбавленная 1:1;

4. ферроин, 0,4% - ый водный раствор – индикатор;

5. титан треххлористый, 5% - ый раствор. Продажный препарат «15»

разбавляют в 6 N HCl в отношении 1:2;

6. гидроксиламин солянокислый (NH₂OH×HCl), 10% - ый водный раствор;

7. бихромат калия.

 

Ход анализа

 

Навеску анализируемого материала, содержащего уран, растворить в стакане емкостью 100 мл в 20 мл ортофосфорной кислоты при нагревании на электроплитке в течение 10¸15 минут. Полученный прозрачный раствор охлаждают до комнатной температуры и переводят в мерную колбу на 100 мл. Стакан ополаскивают серной кислотой, разбавленной 1:2, сливают в колбу и доводят до метки той же кислотой. Закрыв пробкой, тщательно перемешивают. Из мерной колбы отбирают пипеткой 25 мл раствора и переносят в коническую колбу емкостью 200¸250 мл. Точно такой же обьем раствора отбирают в другую коническую колбу. В этой колбе проводят определение общего содержания урана. Для этого предварительно уран восстанавливают до четырехвалентного путем добавления к пробе 1¸2 мл 5% - ного раствора титана треххлористого. Раствору дают постоять 5 минут, после чего добавляют 1 мл 10% - ного раствора гидроксиламина и оставляют раствор на 15 минут.

В это время определяют содержание четырехвалентного урана в пробе первой колбы. К раствору в колбе добавляют 15 мл серной кислоты, разбавленной 1: 2 и 2 капли раствора ферроина. Появляется ярко-розовая окраска. Раствор титруют 0,05 N раствором бихроматом калия до перехода окраски в зеленую.

Далее определяют общий уран (во второй колбе). Раствор доводят до общего объема 100 мл серной кислотой, разбавленной 1:2, прибавляют 2 капли раствора ферроина и титруют 0,05 N раствором бихромата калия.

Расчет количества урана в анализируемой пробе раствора проводят по реакции титрования урана бихроматом калия.

В отчете по данной работе написать в молекулярной форме все реакции, в которых участвует уран, привести расчет количества урана (IV) и урана общего. В выводе о проделанной работе указать количество урана, содержащегося в навеске исследуемого материала.

 

V. ФЕРРО-ФОСФАТНО-ВАНАДАТНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ УРАНА В РУДАХ, КОНЦЕНТРАТАХ

 

Метод включает разложение навески материала в фосфорной кислоте с добавкой окислителя, восстановление урана (VI) в фосфорнокислой среде, окисление избытка соли Мора и восстановление примеси (Fe, As, W, V, Mo, Sn, Cu, Mn и др.) нитритом натрия, избыток которого разрушается мочевиной. Уран (IV) титруют ванадатом аммония в присутствии индикатора – дифениламинсульфоната натрия.

 

 

Реакции:

 

;

 

;

 

;

 

;

 

.

 

Реактивы:

 

1. ортофосфорная кислота уд. вес 1,6;

2. перекись водорода, 30%-ный раствор;

3. соль Мора FeSO₄ × (NH₄)₂SO₄ × 6H₂O, 10%-ный раствор в 0,5 N

H₂SO₄ ;

4. мочевина (NH₂)₂СO, 30%-ный раствор;

5. нитрит натрия, NaNO₂, 5%-ный раствор;

6. индикатор – дифениламинсульфонат натрия;

7. ванадат аммония, NH₄VO₃ , 0,0168 N раствор.

 

 

ход работы

 

Навеску 0,15 ¸ 1,0 г материала, содержащего U₃O₈, помещают в коническую колбу, смачивают небольшим количеством воды (2 ¸ 3 мл), заливают 15 мл фосфорной кислоты, 2 – 3 мл перекиси водорода 30%-ной. Пробу тщательно перемешивают до полного распределения материала по всему объему, умеренно нагревают до прекращения разложения перекиси водорода (прекращение бурного вскипания пробы) и кипятят после этого еще 5 – 6 мин. Колбу снимают с плитки, к раствору добавляют 2 – 3 мл 10%-ного раствора соли Мора и выдерживают не более 2 минут. Затем раствор охлаждают до 10 – 20° С, приливают 5 мл 5%-ного раствора нитрита натрия, энергично перемешивают до полного исчезновения коричневой окраски и продолжают взбалтывать еще 5 – 10 сек. Приливают 1 мл 30%-ного раствора мочевины, энергично взбалтывают до прекращения бурного выделения пузырьков газа и раствор титруют ванадатом аммония в присутствии 5 – 6 капель индикатора – дифениламинсульфоната натрия до появления фиолетовой окраски. Вычисляют содержание урана по уравнению реакции титрования урана (IV).

 

В отчете о проделанной работе написать в молекулярной форме все реакции, в которых участвует уран, привести расчеты и указать в выводе количество урана, содержащегося в исходной навеске материала.

 

VI. меры безопасности при выполнении работ

 

1. Работать только в халате и на отведенном для этой работы месте.

2. Строго выполнять требования инструкции по работе с радиоактивнымивеществами и с агрессивными химическими веществами.

3. Отработанные радиоактивные растворы сливать только в специально предназначенные емкости.

4. Категорически воспрещается радиоактивные растворы, концентрированные кислоты и щелочи набирать в пипетки ртом. Для этого пользоваться резиновой грушей.

5. С концентрированными кислотами и щелочами работать только в вытяжном шкафу.

6. Пользоваться электроплиткой только с закрытой спиралью.

 

Литература:

 

1. В.К. Марков, А.В. Виноградов и др. Уран, методы его определения.

Издательство Госкомитета по использованию атомной энергии. –

М., 1960 г.

2. Л.Л. Борин, А.И. Карелин. Термодинамика окислительно-

восстановительных процессов в технологии актинидов. – М.:

Атомиздат, 1977 г.

 

Подписано к печати «____»______________2004 г.

Формат Бумага

Плоская печать. Усл. печ. л. уч.- изд. л

Тираж экз. Заказ______ Бесплатно.

ТПУ, 634034. г. Томск, пр. Ленина, 30.