Студопедия — Пиролиз углеводородов.
Студопедия Главная Случайная страница Обратная связь

Разделы: Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Пиролиз углеводородов.






 

Москва

 

Лабораторная работа.

 

Пиролиз углеводородов.

 

Пиролиз является одним из самых крупнотоннажных нефтехимических процессов. Этот процесс имеет много общего с процессом крекинга углеводородов и отличается от него тем, что кроме разрыва одной связи С–С (крекинг), при пиролизе может иметь место разрыв нескольких связей С - С, а также связей С - Н. В качестве сырья для пиролиза служат низкооктановый газовый или бензин прямой перегонки нефти, а также легкие газообразные углеводороды кроме метана. Для объяснения процессов, протекающих при пиролизе, а, следовательно, и проведения расчетов по прогнозированию возможных результатов, обычно изучают процессы пиролиза индивидуальных углеводородов и затем обобщают полученные результаты на смеси углеводородов.

 

Термодинамика процесса пиролиза.

 

Объяснение процессов, протекающих при пиролизе углеводородов возможно в рамках теории молекулярных или радикальных реакций.

Образованию более простых молекул из сложных благоприятствуют высокие температуры и низкие давления: реакции протекают с поглощением тепла и с увеличением объема. Считается, что наиболее устойчивым при температурах до 1100 К является метан, однако и он может разлагаться на углерод и водород при относительно невысоких температурах: содержание метана в равновесной смеси с водородом при стандартном давлении при температуре 673 К составляет 0,9 (мольные доли), но уже при температуре 873 К его доля падает до 0,31, а при 1173 К составляет уже не более 0,03. Более высокомолекулярные парафины, например, С10Н22, разлагаются с такой же конверсией, что и метан, при температурах на 450 – 500 градусов ниже. Парафины и нафтены термодинамически устойчивы до 700 К. При высоких температурах (для этана – около 1000 К) и с ростом температуры вероятность перехода парафинов в олефины возрастает; то же справедливо для алкилароматических соединений. С ростом температуры увеличивается стабильность диенов и ацетилена; последний можно получать, например, из этана при температуре выше 1200 К.

Энергия связи С – С не является раз и навсегда заданной величиной, она зависит от характера и положения соседних атомов. Например, в молекуле н-октана концевые С – С-связи более прочны, чем те же связи в середине молекулы:

+25 +12 +4 Е1 +4 +12 +25

С ¾ С ¾ С ¾С¾ С¾ С ¾ С ¾ С

Е1 обозначает энергию связи (кДж/моль) между 4-ым и 5-ым углеродными атомами в н-октане; величина +4 и т.д означает, что данная связь на эту величину больше, чем энергия связи Е1.

 

Иначе говоря, энергия связи соседних атомов углерода (3 – 4 и 5 – 6) на 4 кДж/моль больше, а концевые связи С - С больше уже на 25 кДж/моль. Именно поэтому вероятность распада по связи между 4 и 5 углеродными атомами выше, чем распад по другим связям.

Прочность связей С – Н тоже отличается в зависимости от того, при каком углеродном атоме он стоит; так, например, энергии связей С – Н в н-додекане следующие:

+34 +13 +4 Е2 Е2 Е2 Е2 Е2 +4 +13 +34

С ¾ С ¾ С ¾ С ¾ С¾ С ¾ С ¾ С ¾ С ¾ С ¾ С ¾ С

Из этого следует, что водород, стоящий при вторичном углеродном атоме, связан с ним менее прочно, чем водород, связанный с первичным углеродным атомом; более того, энергия связи водорода со вторичным атомом углерода тем меньше, чем ближе к середине молекулы стоит этот атом.

В парафинах и циклопарафинах связь С – Н прочнее связи С – С, поэтому они легче подвергаются распаду. В ароматических углеводородах наоборот, энергия связи С – Н меньше энергии связи С – С, поэтому ароматические углеводороды склонны к реакциям конденсации вплоть до образования кокса.

Сопряжение связи С – С с олефином или ароматическим ядром существенно ослабляет эту связь, чем и объясняется образование заметных количеств продуктов деалкилирования алкилбензолов.

Вышеприведенные данные свидетельствуют о том, что при термическом воздействии на углеводороды, они в той или иной степени подвержены распаду с образованием более низкомолекулярных продуктов, причем результаты процесса определяются не только термодинамическими, но и кинетическими ограничениями.

Теория радикальных процессов оказалась наиболее пригодной для объяснения процессов крекинга и пиролиза.

Образование радикалов – это реакция разрыва наиболее слабой связи А – Х в молекуле, фрагментами которой являются А и Х. Ниже приведены средние энергии связи при 298 К для некоторых простых молекул (кДж/моль):

I Br Cl F O H

Н 297 368 431 569 460 435

O - - 205 184 146

F 243 251 255 159

Cl 209 218 243

Br 180 192

I 151

 

Из приведенных данных видно, что при термическом воздействии образование радикалов наиболее легко происходит при разрыве пероксидной связи О – О и связи I – I в молекуле йода.

Энергия связи С – С в этане СН3 – СН3 составляет 360 кДж/моль, в пропане С2Н5 – СН3 составляет 348, а в ароматических производных снижается до очень низких величин:

С6Н5СН2 – СН2С6Н5 198 (С6Н5)2СН – СН2С6Н5 159

(С6Н5)2СН – СН(С6Н5)2 105 (С6Н5)3С– С(С6Н5)3 46

Последняя величина настолько мала, что радикалы, обусловленные распадом гексафенилэтана, можно наблюдать уже при комнатной температуре.

В углеводородных радикалах происходит перераспределение энергии связи:

Связь С*Н2 – Н С*СН – Н С*Н2 – СН3 С*Н2 – С3Н7 С*Н2 – С2Н5







Дата добавления: 2015-10-12; просмотров: 500. Нарушение авторских прав; Мы поможем в написании вашей работы!



Аальтернативная стоимость. Кривая производственных возможностей В экономике Буридании есть 100 ед. труда с производительностью 4 м ткани или 2 кг мяса...

Вычисление основной дактилоскопической формулы Вычислением основной дактоформулы обычно занимается следователь. Для этого все десять пальцев разбиваются на пять пар...

Расчетные и графические задания Равновесный объем - это объем, определяемый равенством спроса и предложения...

Кардиналистский и ординалистский подходы Кардиналистский (количественный подход) к анализу полезности основан на представлении о возможности измерения различных благ в условных единицах полезности...

Реформы П.А.Столыпина Сегодня уже никто не сомневается в том, что экономическая политика П...

Виды нарушений опорно-двигательного аппарата у детей В общеупотребительном значении нарушение опорно-двигательного аппарата (ОДА) идентифицируется с нарушениями двигательных функций и определенными органическими поражениями (дефектами)...

Особенности массовой коммуникации Развитие средств связи и информации привело к возникновению явления массовой коммуникации...

Признаки классификации безопасности Можно выделить следующие признаки классификации безопасности. 1. По признаку масштабности принято различать следующие относительно самостоятельные геополитические уровни и виды безопасности. 1.1. Международная безопасность (глобальная и...

Прием и регистрация больных Пути госпитализации больных в стационар могут быть различны. В цен­тральное приемное отделение больные могут быть доставлены: 1) машиной скорой медицинской помощи в случае возникновения остро­го или обострения хронического заболевания...

ПУНКЦИЯ И КАТЕТЕРИЗАЦИЯ ПОДКЛЮЧИЧНОЙ ВЕНЫ   Пункцию и катетеризацию подключичной вены обычно производит хирург или анестезиолог, иногда — специально обученный терапевт...

Studopedia.info - Студопедия - 2014-2024 год . (0.012 сек.) русская версия | украинская версия