Формирование твердотельных нанокластеров
Существуют следующие способы получения нанокластеров.
1. Твердотельные химические реакции Реакции термического разложения соединений металлов создают множество активных атомов образующих агрегаты в виде нанокластеров. Процесс образования наноструктуры проходит стадию образования наносистемы из слабовзаимодействующих нанокластеров путем их спекания. Затем возникает наноструктура из сильно взаимодействующих кластеров. В области соприкосновения кластеров возникают сильные межкластерные взаимодействия, которые сопровождаются появлением сильных межфазных напряжений с давлениями 1-10 ГПа. Избыточное давление возникает из-за дефектов и дислокаций на межфазных границах и для нанокластеров с размером 10 нм достигает одного гигапаскаля. Пример: термическое разложение оксалатов, цитратов и формиатов Fe, Co, Ni, Cu при температурах200-260 оС в вакууме или в инертных газах дает кластеры металлов с размерами 100-300 нм. 2. Механохимические превращения Механохимия –способ получения и формирования нанокластеров и и наносистем путем механического воздействия на вещество при измельчении его шаровыми мельницами. Механохимические реакции в твердых телах вызваны развитием деформаций в напряженном материале и разрушением. Разрушение при трении, в том числе поверхностное, -источник активных центров на поверхности. Механическое воздействие является импульсным и локальным. Механохимические превращения приводят к истиранию и сдвигу атомов на поверхности, активации поверхности, дроблению вещества до наноразмеров, и возникновение механохимических реакций. Пример: образование нанокластеров карбида титана 3. Детонационный синтез и электровзрыв При прохождении ударной волны через смесь графитов с металлами, при давлении до нескольких десятков ГПа получаются нанокластеры алмаза с размером 4 нм. При длительности ударной волны 10-20 мкс и давлении20-40 ГПа получаются одиночные алмазные нанокластеры и 50 нм и агломераты размером 5 мкм состоящие из алмазных кластеров 1-4 нм и 10-60 нм. 4. Наноструктурирование под действием давления со сдвигом Для достижения больших пластических деформаций применяют сдвиг под действием гидростатического давления. При этом происходит медленное накопление напряжений, вызывающих дробление вещества и генерацию большого количества точечных дефектов и дислокаций. Формируются наноструктуры с очень высокой плотностью дислокаций составляющих 3 10 15 /м2. Эти дислокации сосредоточены, в основном, на поверхности нанокластеров. Температурный отжиг приводит сначала к релаксации напряжений и залечиванию дефектов. Затем при повышении температуры к укрупнению кластеров за счет спекания. 5. Кристаллизация аморфных сплавов и выделение нанофаз Процесс образование нанокластеров идет путем флуктуационного зарождения зародышей нанокристаллов с последующим ростом. Для получения нанокристаллической структуры аморфные сплавы подвергаются температурному отжигу. Отжиг должен проводится так, чтобы возникло наибольшее число центров кристаллизации и скорость роста нанокластеров должна быть низкой. Это достигается предварительной прокаткой перед отжигом аморфного сплава Другой процесс распада метастабильных карбидов металлов на нанокристаллические фазы может быть связан со спиноидальным распадом термодинамически нестабильной системы на кластеры фазы, позволяющей понизить свободную энергию. Процесс старения и превращения карбида ванадия 6. Компактирование (консолидация) нанокластеров. Компактирование газофазных, коллоидных, молекулярных и твердотельных кластеров с помощью прессования и последующего высокотемпературного спекания приводит к образованию наноструктур. Наиболее плотно организованные наноструктуры получаются из наиболее малых и монодисперсных кластеров. Наноструктуру на основе нитрида титана получают прессованием нанокластеров 8-25 нм с последующим спеканием. Для сохранения малого размера нанокристаллитов в наноструктурах необходимы низкие температуры спекания и легирующие добавки, препятствующие росту кристаллов. Так получены нанокристаллические твердые сплавы Наноструктурированные материалы можно получить при быстром отвердевании, методом спинингования. Металл расплавляется с помощью радиочастотных нагревательных катушек и выдавливается через форсунку с образование потока жидкости. Поток непрерывно разбрызгивается на охлаждаемый изнутри металлический барабан в вращающийся в атмосфере инертного газа. Образуются полосы или ленты толщиной о т10 до100 микрон. Полученный спинингованием сплав алюминия-иттрия-никеля-железа
Для компактирования наноструктур применяется магнитоимпульсный метод. Прессование осуществляется импульсными волнами сжатия с давлением до 5 Гпа и длительностью несколько микросекунд. Методы консолидирования нанокластеров применяются для изготовления изделий нанокерамики из нанокластеров оксида алюминия и титана, используя её значительную пластичность. Структурные особенности твердотельных наноструктур определяются поверхность нанокластера и структурой самих кластеров связанных с изменением постоянной решетки нанокластера по сравнению с твердым телом.
|
при помоле в шаровой мельнице. На первой стадии до104 с образуются композитные слоистые зерна 
со средним размером 103 нм. Во второй стадии(1-2 104с) идет твердофазная химическая реакция образования карбида титана с крупными кластерами,800-1000 нм. Третья стадия (2-8 104с)) приводит к измельчению нанокластеров до 5 нм. На четвертой стадии(8 104-1 106 с) помола нанокластеры становятся однородными с размером 2-3 нм и объединятся в сферические частицы размером 300 нм.
, что позволяет получить размер кристаллитов до4-5 нм. Предварительная деформационная обработка образует в аморфной матрице дополнительные центры кристаллизации.
приводит к образованию агломератов с размерамиот5 до 50 мкм, состоящих из кристаллитов менее 1 мкм.
, которые включают нанокристаллы карбида вольфрама 
(50нм) растворенные в матрице кобальта.
состоит из 10-30 нм частиц алюминия встроенных в аморфную матрицу, выдерживает напряжение на разрыв превышающее 1,2 Гпа., за счет без дефектных частиц +алюминия. См рис пул129.
