Непредельные алициклические соединения.

Двойную связь можно ввести в любой цикл, начиная с трехчленного. Две двойные связи можно ввести только в пятичленный цикл:

Схема 27. Примеры непредельных алициклов.

 

Циклопропадиен не существует. Циклобутадиен весьма неустойчивое соединение. Его особенным свойством является антиароматичность. Циклопентадиен – устойчивое соединение. В шестичленный цикл можно ввести две двойные связи в сопряженном и несопряженном положениях и три двойные связи в сопряженном положении.

Тройную связь можно ввести в любой цикл - начиная с пятичленного. Но устойчивы только соединения, начиная с циклооктина.

Циклические углеводороды с кратными связями по химическим свойствам принципиально ничем не отличаются от соответствующих ациклических углеводородов. Исключение составляет склонность к реакциям изомеризации в момент реакции. Кратные связи в боковой цепи более реакционноспособны, чем находящиеся в цикле:

Схема 28. Пример реакции непредельных алициклов.

 

Из непредельных циклических углеводородов особый интерес представляет циклопентадиен, содержащийся в сыром бензоле, откуда его извлекают превращением в димер:

Схема 29. Синтез димера циклопентадиена.

 

При нагревании димер вновь переходит в циклопентадиен.

Циклопентадиен проявляет высокую химическую активность. Он легко присоединяет галогены и галогеноводороды, вступает в реакцию диенового синтеза:

Схема 30. Реакции с участием циклопентадиена.

Атомы водорода метиленовой группы, находящиеся между двумя двойными связями, обладают высокой подвижностью. Поэтому циклопентадиен обладает свойствами С-Н – кислоты и легко конденсируется в среде спиртовой щелочи с алифатическими альдегидами и кетонами, образуя так называемые фульвены – окрашенные соединения:

Схема 31. Синтез фульвена.

Циклопентадиен в форме аниона способен образовывать так называемые сэндвичевые соединения. Эти вещества глубоко окрашены, очень устойчивы, перегоняются без разложения и обладают ароматическим характером. Рентгеноструктурный анализ показал, что в молекулах сэндвичевых соединений два циклопентадиенильных фрагмента расположены друг над другом, как два куска хлеба в сэндвиче (отсюда происхождение названия), а между ними располагается ион металла, солдиненный со всеми 10-тью атомами углерода. Наиболее ярким примером сэндвичевых соединений является ферроцен:

Схема 32. Ферроцен.

 

С использованием димера циклопентадиена получается полициклический углеводород адамантан. Этот углеводород построен из четырех циклогексановых фрагментов. Особенностью его строения является то, что ни один цикл не является напряженным:

Схема 33. Схема синтеза адамантана.