Решение. Представим, что разложение аммиака от исходного состояния к равновесному описывается необратимой реакцией.
I способ (“химический”) Представим, что разложение аммиака от исходного состояния к равновесному описывается необратимой реакцией. 2NH3 ® N2 + 3H2 Эта реакция замораживается, как только мы приходим к условиям, отвечающим равновесию. С точки зрения описания количеств веществ (и только!) такой подход представляется вполне корректным. Тогда для получения исходного состояния эту реакцию надо провести в обратном направлении. Мысленно проведем реакцию синтеза аммиака из имеющихся в системе молекулярных форм азота и водорода в предположении необратимости этой реакции: N2 + 3H2 ®2NH3 (*) Если выполняется условие 3 n N2> n H2, то в избытке находится азот (n – число молей компонента). Если 3 n N2< n H2, то в избытке находится водород. Количества моль находим из данных концентраций и объема. ni Û = Сi Û× V; n N2Û = 0,02 моль; n H2Û= 0,04 моль, n NH3Û = 0,06 моль. Итак, азот в избытке. Расчет ведем по водороду. n NH3из N2и H2 = 2/3× n H2Û; если это к-во моль NH3 сложить с равновесным к-вом этого же компонента, то получится такое к-во, которое соответствует начальным условиям, которые надо взять для получения равновесной смеси.. n NH3(исх) = n NH3Û + n NH3из N2и H2; n NH3(исх) = 0,06 + 2/3×0,04 = 0,08667 моль. В нашей мысленной реакции водород израсходуется полностью и в исходной смеси его не будет. А вот азот останется в избытке: n N2(исх) = n N2Û ‑ n N2вступивш. в реакцию с H2 = 0,02 – 0,04×1/3 = 0,00667 моль. Проверка может быть основана том факте, что количество моль атомарного водорода и атомарного азота в исходной и равновесной системах должны совпадать. Исходная система: n N = 2 n N2(исх) + n NH3(исх); n N = 0,0133 + 0,0867 = 0,1 моль; n H = 2 n H2(исх) + 3× n NH3(исх) n H = 0 + 0,086(6)×3 = 0,26 моль. Равновесная система: n N = n NH3Û+2 n N2Û = 0,06 +0,02×2= 0,1 моль; n H = 3× n NH3Û+2 ×n H2Û = 0,06×3 + 0,04×2 = 0,18 + 0,08 = 0,26 моль II способ (“физический”) Этот способ связан с идеей проверки: находим количество моль атомарного азота и водорода в нашей закрытой системе. При нахождении количества моль атомов не имеет значения, равновесна система, или нет. Число моль молекулярного азота в системе обозначим за x, молекулярного водорода – за y и аммиака – за z. Тогда можно составить следующую систему уравнений: . Напомним, что x, y и z – неизвестные, n H и n N мы нашли исходя из данных о количествах равновесных компонентов в равновесной смеси. В нашем случае – см. проверку в части “равновесная система”. . Эта система имеет бесконечное множество решений (система недоопределена). Но по условию задачи, мы можем взять в качестве исходных веществ только пару двух веществ ‑ пару аммиак и водород или же, ‑ пару аммиак и азот. В первом случае решение системы для x = 0 (исходный азот отсутствует) даст z = +0,1 моль; y = ‑0.02 моль, что в конкретных условиях невозможно, т.к. число моль не может быть отрицательным; для второго случая при y = 0 (исходный водород отсутствует) получаем: z = +0,08667 моль, x = +0,00667 моль, что совпадает с ответом решения по первому способу. Примечание 1. В данной формулировке задачи присутствие аммиака было объявлено обязательным. Но, в общем случае, в качестве исходных веществ можно также взять пару азот и водород. Тогда решение этой задачи для этой пары в точности совпадет с ответом той задачи, которую требовалось решить в задаче №6 теста. Поскольку в этом случае аммиака исходно не было, z = 0, тогда x = 0,05 моль, y = 0,13 моль. Примечание 2. В научной литературе в словосочетаниях “количество моль атомарного азота (водорода)” слова “моль” отбрасывают. Получается: “количество атомарного азота (водорода)”. Смысл же остается прежним. Аналогично, когда говорят о количестве вещества (например, “количество белого фосфора равно…”), имеют в виду количество моль данного компонента (здесь P4). 3-2. Стандартная энтальпия реакции Решение Когда объем замкнутый, то вся теплота идет на изменение внутренней энергии системы: в данном случае это будет D rU °(1000 K). Если систему открыть, то выделившийся при разложении CaCO3 углекислый газ, расширяясь, совершит работу.[1] Для поддержания требуемой температуры потребуется дополнительное количество теплоты: известно, что газ при расширении без теплопередачи (адиабатическое расширение) охлаждается. Теплота, требующаяся при необратимом разложении CaCO3 при постоянном давлении, соответствует изменению энтальпии: это D rH °(1000 K). D rH °(1000 K) = D rU °(1000 K) + p D V. (1) Далее вводим такое упрощение: считаем, что объем выделяющегося газа намного больше объема исходного твердого карбоната кальция. Тогда уравнение (1) можно переписать так. D rU °(1000 K)» D rH °(1000 K) ‑ p×Vгаза. (2) Расчет ведется на 1 моль вещества. Тогда p×Vгаза = RT. Окончательно получаем (3). D rU °(1000 K)» D rH °(1000 K) – RT. (3) При расчете надо не забыть, что величина D rH °(1000 K) дается в кДж, а (1моль× RT) – в Дж. Окончательно получаем: D rU °(1000 K)» (169000 – 8,314×1000)/1000 = 169 – 8,314» 160,7 кДж/моль.
3-3. Рассчитайте стандартную внутреннюю энергию образования жидкого бензола при 298 К. если стандартная энтальпия его образования равна 49.0 кДж/моль. Решение этой задачи аналогично по идее предыдущей задаче. Делаем такое же допущение: D V в ходе реакции 6Cтв. + 3H2газ ® C6H6жидк.. определяется объемом поглотившегося газообразного водорода, в сравнении с которым изменение объема при исчезновении 6 моль графита и появлении 1 моль жидкого бензола оказывается несущественным. При этом знак D V будет отрицательным (водород поглощается)! D rU °(1000 K)» [49000 – (‑3×8,314×298)]/1000 = 49 + 7,43 = 56,43 кДж/моль.
Задача 3-5. Энтальпии сгорания a-глюкозы, b-фруктозы и сахарозы при 25 °С равны -2802, -2810 и -5644 кДж/моль соответственно. Рассчитайте энтальпию гидролиза сахарозы (Формулировка задачи взята из сборника задач для студентов х/ф МГУ). Решение: строим цикл С12H22O11 (сахароза) + H2O(жидк) ® C6H12O6 (глюкоза) + C6H12O6 (фруктоза) (D rHx; гидролиз сахарозы) ß D rH 3; (сгорание сахарозы) С12H22O11 + 12 O2 (газ) ® 12 CO2 (газ) + 11H2O(жидк) ß ‑ D rH 1 (реакция, обратная сгоранию глюкозы) 6 CO2(газ) + 6H2O(жидк) ® C6H12O6 (глюкоза) + 6 O2(газ) ß ‑ D rH 2 (реакция, обратная сгоранию фруктозы) 6 CO2(газ) + 6H2O(жидк) ® C6H12O6 (фруктоза) + 6 O2(газ) (последняя реакция означает получение тех же продуктов, что и в прямой реакции гидролиза с возвращением в систему 12 моль кислорода). D rHx = D rH 3 – D rH 1 – D rH 2; ответ: D rHx = –32 кДж/моль. А теперь у меня вопрос: ‑ Как сформулировать условие этой задачи максимально корректно? Задача 3 -11. Энергия связи в молекуле Н2 равна 432.1 кДж/моль, а энергия связи в молекуле N2 равна 945.3 кДж/моль. Какова энтальпия атомизации аммиака, если энтальпия образования аммиака равна ‑46.2 кДж/моль? Решение: энергией связи здесь можно считать теплоту, выделяющуюся при образовании молекулы водорода в изобарических условиях или же это взятая с обратным знаком энтальпия синтеза молекулярного вещества из атомарного (в расчете на 1 моль молекулярной формы). Составим цикл для реакции синтеза аммиака из атомных радикалов: 3H·(газ) + N·(газ) ® NH3(газ) (*) ¯‑3/2×D rH 1 3/2 H2(газ); N·(газ) ® ½N2(газ) (‑½×D rH 2); 3/2 H2(газ) + ½N2(газ) ® NH3(газ) (D rH 3) (последнее превращение означает получение продуктов прямой реакции) D rHx = ‑3/2×D rH 1 – ½×D rH 2 + D rH 3; D rHx = ‑3/2×432,1 ‑ ½×945,3 ‑ 46,2 = ‑1167 кДж/моль. Энтальпия атомизации аммиака противоположна реакции (*) и отличается от найденной величины только знаком. Ответ: +1167 кДж/моль
[1] Важно, что CaCO3 даже при разложении с неизменным объемом исходно был взят при стандартном (атмосферном по соглашению) давлении. Поэтому разложение любого количества мела и при любых объемах системы в условиях V = const приведет к давлению выше атмосферного. Заметим также, что символ «°» при D rU ° и при D rH ° означает стандартное, ‑ т.е. атмосферное по соглашению – давление.
|