Механізми люмінесценції

Для пояснення спостерiгаємих закономiрностей розгля­немо можливi механiзми виникнення фотолюмiнесценцiї.

1. Атом, що поглинає квант збуджуючого випромiюван­ня, переходить з основ­ного на бiльш високий енергетичний рiвень. Че­­рез промiжок часу t» 10^–8 c атом повертається єдиним випромiнюваль­ним актом в основний енергетичний стан, при цьому (hv) _люм. = (hv) _{зб .}

Такий механiзм люмiнесценцiї зветься резонансною флуоресценцiєю. Найчастiше вiн реалiзується в одноатом­них парах та газах.

2. Повернення атома або молекули зі збудженого стану в основний може вiдбуватися:

а) в результатi чергування випромiнювальних та безви­про­мiнювальних переходiв (мал. 9.16, а);

б) ступiнчато, в результатi випромiнювальних переходiв мiж промiжними енергетичними рiвнями (мал. 9.16, б). У таких випадках (hv) _люм < (hv) _зб або l_люм > l_зб, що i вiдобра­же­но в законi Стокса.

Мал. 9.16. Механізм люмінесценції відповідно до закону Стокса.

3. Квант збуджуючого випромiнювання поглинається атомами або молекула­ми, що знаходяться в збудженому станi. При переходi їх в основний енергетичний стан ви­про­­мi­ню­ється фотон з бiльшою енергiєю у по­рiв­няннi з поглину­тим. Саме так виникає анти­стоксiвське випро­мiню­вання.

4. Перехiд атома або молекули iз збудженого стану в основний може здiйснюватись через промiжний, так званий метастабiльний стан, перехiд з якого в основний стан є малоймовiрним в силу дiї правил заборони. Як приклад, розглянемо систему електронних рiвнiв бiомолекули (мал. 9.18), де S ₀ – енергетичний рiвень, що вiдповiдає основнiй електроннiй конфiгурацiї, S ₁, S ₂ – рiвнi, що вiдповiдають збудженим електронним конфiгурацiям. При поглинаннi збуджуючого випромiнювання може вiдбутися перехiд од­но­го з електронiв iз заповненої орбiталi на одну з незаповнених з бiльш високою енергiєю. В результатi моле­кула опиниться в електроннозбудженому станi S ₁ або S ₂. Рiвнi S ₀, S ₁, S ₂ називаються синглетними – перехiд мiж ними вiдбувається без змiни орiєнтацiї спiна електрона. (Бiля кожного рiвня в клiтинах, що вiдповiдають орбiталям, показано напрямок спiна збудженого електрона по вiдно­шен­ню до спiна незбудженого).