Программа повторения материала

 

2.1. ХАРАКТЕРИСТИКА СУЛЬФИТНОЙ КИСЛОТЫ.

При производстве целлюлозы сульфитным способом древесную щепу подвергают варке при повышенных температуре и давлении с раствором кислой сернокислой соли (бисульфита) кальция, магния, натрия или аммония, содержащим значительный избыток сернистой кислоты, или, вернее, растворенной двуокиси серы. Условно, пренебрегая количественными соотношениями, состав сульфитной кислоты, содержащей, например, бисульфит кальция в качестве основания, можно изобразить выражением:

Ca(HSO3)2 + SO2 + H2O

Кислоту, получаемую в кислотном отделе сульфитцеллюлозного завода, называют сырой сульфитной кислотой. Варочная кислота представляет собой смесь сырой сульфитной кислоты с продуктами сдувок из котлов, удаляемыми в процессе варки. Варочная кислота всегда содержит больше растворенной двуокиси серы, чем сырая, но содержание бисульфита в ней, напротив, меньше.

Для характеристики состава сульфитной кислоты в практике установилась несколько условная, но вполне определенная терминология. Концентрацию компонентов кислоты выражают в единицах двуокиси серы или сернистого ангидрида (SO2). Общее значение сернистого ангидрида, входящего в состав как сернистой кислоты, так и бисульфита, называют «весь SO2» или «общий SO2». Весь SO2 разделяется на «связанный SO2» и «свободный SO2». Под связанным SO2 понимают количество SO2 эквивалентное содержанию в кислоте основания (окиси кальция, магния, натрия или аммония), условно допуская, что это количество SO2 содержится в кислоте в виде средней соли – моносульфита. Дополнительное количество SO2, входящее в состав действительно присутствующего в кислоте бисульфита вместе с избытком растворенной двуокиси соли объединяется понятием свободного SO2. Таким образом, состав сульфитной кислоты может быть характеризован следующим образом (для случая кальциевого основания):

 

бисульфит

______ Ca(HSO3)2 _______

CaSO3 + H2SO3 + SO2 + Н2О

связанный SO2 полусвязанный SO2 растворенный SO2

свободный SO2

____________________________________________________

Весь SO2

 

Схема получения сырой сульфитной кислоты.

Необходимую для приготовления кислоты газообразную двуокись серы получают путем сжигания серы или серного колчедана, природного или флотационного. Сжиганию серного колчедана предшествует его дробление, так как современные печи приспособлены для сжигания колчедана в виде мелких зерен или в пылевидном состоянии. Полученный в результате сжигания серы и особенно колчедана засорен разными вредными примесями; поэтому его подвергают тщательной очистке и охлаждению. После этого газ направляют в поглотительные аппараты, в которых происходит собственно процесс образования сульфитной кислоты. В практике приготовления кислоты на кальциевом основании применяют два способа поглощения SO2 – в высоких башнях (турмах), наполненных известковым камнем и орошаемых водой, и в разного типа аппаратов известковым молоком. Первый способ более употребителен; он носит название башенного (турмового), второй называется известковомолочным.

К известковомолочному способу приближается техника приготовления сырой сульфитной кислоты на магниевом основании, сырьем для которого служит окись магния.

Кислота на натриевом и аммониевом основании приготовляется в абсорберах различного типа; в качестве поглотителя используется аммиачная вода и раствор кальцинированной соды или так называемой содопоташной смеси.

Таким образом, производственная схема кислотного отдела слагается из следующих операций: получения SO2 сжиганием серы или колчедана, очистки газа, охлаждения газа, поглощения газа в башнях с известняком или в различных абсорбционных аппаратах.

 

2.2. СЫРЬЕ И МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КИСЛОТЫ.

Сера природная и газовая.

Сера добывается из природных месторождений, где она залегает в виде более или менее чистой руды. Выплавленная из руды сера после очистки поступает потребителям. Количество примесей в товарной сере незначительно и обычно составляет от 0,2 до 0,3%. Полуочищенная серная руда называется серным концентратом и содержит 70 - 80% серы.

Серу в виде так называемой газовой серы получают улавливанием двуокиси серы, содержащейся в отводящих газах металлургических печей при обжиге сернистых руд меди, цинка и других металлов. Процесс превращения SO2 в серу происходит за счет восстановления по реакции SO2 + C = CO2 + S; образующиеся при этом некоторые количества сероуглерода, сероокиси углерода и сероводорода реагируют в присутствии катализаторов с избытком SO2, также давая серу.

Серный колчедан, или пирит, в химически чистом виде представляет собой двусернистое железо, отвечающее формуле FeS2 и содержащее 53,5% S и 46,5% Fe. Природный колчедан всегда содержит то или иное количество посторонних примесей (пустой породы), состоящих из силикатов, сернокислых и углекислых солей кальция, магния и из сернистых соединений других металлов: меди, свинца, цинка и пр. присутствие пустой породы уменьшает общее содержание серы в колчедане, а наличие металлов понижает содержание горючей серы, так как образующиеся в процессе обжига окислы этих металлов реагируют с присутствующим в печи SO3 и остаются в огарках в виде сульфатов. Кроме указанных примесей в природном (рядовом) колчедане обычно присутствуют незначительные количества мышьяка и селена.

Жидкая двуокись серы, или жидкий сернистый ангидрид, получается на химических и металлургических предприятиях сжижением 100%-ного сернистого газа. При давлении 760 мм рт. ст. температура кипения жидкой двуокиси серы составляет - 10,06^оС, температура кристаллизации – 72,7^оС.

В настоящее время жидкая двуокись серы, как относительно дорогой продукт, используется на сульфитцеллюлозных заводах лишь периодически, в случае необходимости единовременно и быстро увеличить крепость кислоты. Со временем химическая промышленность будет поставлять целлюлозным предприятиям дешевую жидкую двуокись серы в достаточном количестве, что позволит сульфитцеллюлозным заводам отказаться от собственных установок по получению сернистого газа.

Известняк используется в качестве сырья при получении кислоты на кальциевом основании по башенному способу. Известняк представляет собой горную породу, состоящую главным образом из минерала кальцита. Химически чистый кальцит по составу отвечает формуле СаСО3 и содержит 56% СаО.

Чистые известняки имеют белый или серый цвет, примеси органических веществ окрашивают известняки в темные тона, окислы железа – в желтый и коричневый. Частой химической примесью в известняке является углекислый магний.

Известь, используемая для получения кислоты на кальциевом основании по известковомолочному способу, представляет собой продукт обжига известняка или мела. Техническая негашеная известь имеет вид пористых кусков серовато-белого, иногда желтоватого цвета, пронизанных мелкими трещинами. Хорошо обожженная известь сохраняет начальную форму кусков, значительно более стойких при хранении, чем порошкообразная известь, легко поглощающая углекислоту и влагу из воздуха.

Окись магния. Основным сырьем для приготовления кислоты на магниевом основании является окись магния. Она представляет собой белое порошкообразное вещество. Окись магния, полученная обжигом карбоната магния, легко взаимодействует с кислотами но при действии воды дает гидроокись, плохо растворимую в воде. Прокаленная при высоких температурах окись магния устойчива к действию кислот и очень трудно гасится водой.

Кальцинированная сода в основном производится синтетическим способом – по аммиачному методу. Техническая кальцинированная сода должна содержать после прокаливания не менее 95% карбоната натрия и не более 0,1% сульфата натрия.

Аммиачная вода представляет собой водный раствор аммиака, содержащий 20 – 25% аммиака. Содержание нелетучего остатка допускается не более 0,2-0,4%. На предприятия аммиачная вода доставляется в железнодорожных цистернах.

 

2.3. ПОЛУЧЕНИЕ SO2 ПРИ СЖИГАНИИ.

Сжигание серы и состав газовой смеси.

Реакцию горения серы за счет кислорода воздуха можно представить уравнением S + O2 = 2SO2 + 296 кДж.

С помощью спектрального анализа установлено, что процесс окисления серы – это цепная реакция, происходящая с образованием ряда промежуточных продуктов: моноокиси серы, молекулярной серы, свободных атомов серы и свободных радикалов моноокиси серы:

2S2O2 + O2 = 2SO2 + S2;

S2 + O2 = 2SO;

SO + O2 = SO2 + O;

SO + O = SO2.

Параллельно может происходить образование серного ангидрида:

SO + S2O2 = SO3 + S2.

При высокой температуре в зоне горения (выше 900оС) SO3 диссоциирует на двуокись серы и кислород: 2SO3 = 2SO2 + O2.

Так как воздух по объему состоит приблизительно из 21% кислорода и 79% азота и при горении серы из одного объема кислорода получается один объем SO2, то максимально возможное содержание SO2 в газовой смеси составляет 21%. На практике горение происходит с некоторым избытком воздуха.

 

Серные печи.

Цилиндрические вращающиеся серные печи с камерой дополнительного сгорания для сжигания сухой или расплавленной серы сохранились только на небольших предприятиях. Значительно совершеннее происходит процесс сжигания серы в печах стационарного типа, в которых расплавленная сера распыливается механической или паровой форсункой. Распыление регулируют с помощью центрального стержня с винтовой насадкой; форсунка и трубопровод для подачи серы из плавильника снабжены паровой рубашкой.

Серные печи впрыскивающего типа строят на производительность до 60 т/сут. На рис.15 изображена печь производительностью 40 т/сут.

 

Рис.15 – Стационарная серная печь впрыскивающего типа:

1-подача серы; 2-весы; 3-плавильный бак; 4-паровой змеевик; 5-насос для жидкой серы; 6-серопровод; 7-подвод пара; 8-серная печь; 9-воздушный вентиль; 10-футеровка; 11-перегородка; 12-форсунка; 13-подвод воздуха; 14-газопровод; 15-паровой котел.

Наружный диаметр кожуха такой печи 3,4 м, длина 10 м. Печь футерована внутри двумя рядами кирпича. Для лучшего перемешивания капель и паров серы с воздухом по длине печи установлены перегородки, с узкими проходами для газа. Плавильный бак для серы расположен ниже уровня пола. Жидкую серу подают центробежным насосом к двум форсункам, расположенным в передней стенке печи. Воздух для горения нагнетается через прорези около форсунок вентилятором, стоящим перед кислотными башнями.

Поступление серы регулируется изменением частоты вращения двигателя, который приводит в движение серный насос. В качестве двигателя к насосу устанавливают турбину с автоматическим регулятором, изменяющим частоту вращения в зависимости от температуры газа за печью.

Опасным загрязнителем газа серных печей является мелкодисперсная сублимированная сера, образующаяся как продукт конденсации не успевших сгореть паров серы. При правильном регулировании процесса явление сублимации серы, однако, относительно редко.

 

Сжигание серы в кипящем и жидкокипящем слое.

Недавно появились печи для сжигания серы в кипящем слое (рис.16). сера сжигается в этой печи в сухом виде, причем для создания псевдокипящего слоя витающих частиц к сере добавляют кварцевый песок или гранулированный шлак.

Производительность печи 45-50 тонн серы в сутки. Кожух печи представляет собой цилиндр с суженной нижней частью. Футеровка печи выполнена из слоя шамотного кирпича; между кирпичом и кожухом засыпан изоляционный слой асбозурита. Под печи выполнен из жароупорного бетона; в полу установлены сопла с грибками, через которые подается первичный воздух для горения серы и создания кипящего слоя. Зона кипящего слоя создается над подом, образующим беспровальную решетку. В кипящем слое радиально расположены охлаждаемые водой змеевики. За счет избыточного тепла горения можно получить около 2 т/ч пара давлением 0,3 МПа. Газ выходит из печи через отверстие в верхнем своде. Печь разжигается соляровым маслом, для подачи которого смонтированы две форсунки.

Рис.16 – Печь для сжигания серы в кипящем слое. 1-корпус печи; 2-футеровка; 3-беспровальная решетка; 4-сопла для вторичного воздуха.

Более интенсивное горение серы обеспечивается в печи с жидкокипящим слоем, в которой материалом слоя служит расплавленная сера. Печь представляет собой вертикальный футерованный цилиндр с двумя конусами по концам, из которых нижний используется как емкость для кипящей серы. Сера в печь подается из бункера шнековым питателем, имеющим 12 ступеней скорости.

 

 

2.4. ОЧИСТКА И ОХЛАЖДЕНИЕ ГАЗОВ.

 

Газовая смесь, получаемая в результате сжигания серы, выходит из печей с температурой 700 - 1200^оС и содержит ряд нежелательных примесей и загрязнений: огарковую пыль, серный ангидрид, селен, сублимированную серу, окислы мышьяка. Эти примеси способствуют саморазложению сульфитной кислоты и оказывают вредное влияние на процесс варки целлюлозы; поэтому они должны быть удалены из газов перед поглощением SO2 в кислотных башнях или других абсорбционных аппаратах.

Сухая очистка газов служит главным образом для отделения пыли, что может быть проще всего достигнуто ее осаждением, обусловленным силой тяжести. На этом принципе построены осадительные камеры разных систем. Пылеосадительные камеры полочного типа применяются для очистки от грубой пыли сухих горячих газов. Степень очистки не превышает 40-50%. В некоторых случаях для очистки газов при обжиге пылевидного колчедана устанавливают циклоны, работающие под действием центробежной силы.

Электрическая очистка газов основана на явлении истечения электричества от высокозаряженного проводника, сопровождаемого ионизацией в прилегающем к проводнику слое газового потока. Пробивание газового слоя происходит в неоднородном поле и должно быть ограничено небольшим пространством вокруг излучающего проводника. Отсюда следует, что излучающий электрод может быть выполнен в виде тонкой проволоки, а осадительный электрод – в виде трубы или пластины. Соответственно этому электрофильтры бывают двух видов: трубчатые и пластинчатые. Во избежание короткого замыкания напряжение нельзя повышать выше пробойного сопротивления среды. Разряды, происходящие вокруг излучающего проводника, сопровождаются свечением и вызывают ионизацию. При встрече с пылинками или капельками жидкости ионы передают им свой заряд, вследствие чего они отталкиваются от излучающего электрода, направляются и на нем отлагаются.

В практике ЦБП электрофильтры применяют как сухие, служащие для улавливания пыли, так и мокрые для заключительной очистки газов.

Мокрая очистка газов, или очистка промывкой возможна путем распределения воды в струе газа или, наоборот, распределением газа в слое воды. Аппараты, построенные по первому принципу, называются оросительными. Распределение воды может быть достигнуто распылением ее на мелкие капли форсунками или применением неподвижной насадки, по которой вода стекает тонким слоем. Аппараты, построенные по принципу распределения газа в слое воды, называются барботирующими.

Недостаток мокрой очистки – потеря двуокиси серы с промывными водами вследствие растворения. К достоинствам промывных аппаратов относится достигаемое одновременно с очисткой быстрое охлаждение газовой смеси до температуры, при которой исключается переход двуокиси в сульфит.

Для охлаждения горячих печных газов от печей кипящего слоя вместо котлов-утилизаторов применяют вертикальные воздушные холодильники кожухотрубного типа (рис.17).

 

Рис.17 – Воздушный холодильник для газов.

Холодильник состоит из двух секций с током газа сверху вниз в обеих секциях. Из одной секции в другую газ перепускается по соединительному газоходу. Поверхности теплообмена представляют собой трубчатки из труб нержавеющей стали. Воздух, нагнетаемый вентилятором, движется в межтрубном пространстве. Кожух теплообменников выполнен из обычной стали и снаружи имеет тепловую изоляцию. Головки обеих секций футерованы изнутри жароупорным бетоном. Нижние трубные решетки снабжены линзовыми компенсаторами. К нижним головкам примыкают сборные бункера для огарковой пыли; пыль из них периодически удаляется через пылевые затворы.

Упоминалось, что газы перед поступлением в поглотительные аппараты охлаждают до температуры 30-35^оС. При применении мокрой очистки газы первую стадию охлаждения проходят в промывных аппаратах, откуда выходят с температурой 150-200^оС. Для дальнейшего их охлаждения применяют водяные поверхностные холодильники, преимущественно орошаемые, которые бывают с трубами круглого, овального и четырехугольного сечения.

Между тем газ можно охладить сразу до конечной температуры в промывных башнях; такая система широко применима. На рис. 18 показана схема установки,

состоящая из двух промывных башен, или скрубберов, для охлаждения газов циклонной серной печи. Температура газа за печью этого типа достигает 1200-1300оС. Первая башня - полая, спрыскового типа в значительной своей части испаряется. Вторая башня – с насадкой из колец Рашига; газы в ней охлаждаются от 300 до 35оС. В нижней зоне башни, куда поступают горячие газы, происходит их предварительное охлаждение и частичное испарение воды. В верхней зоне продолжается охлаждение газов и происходит конденсация водяных паров.

Рис.18 - Схема охлаждения газа в скрубберах: 1-полый скруббер; 2-насадочный скруббер; 3-сборники промывных вод; 4-насос; 5-теплообменник; 6-отвод горячей воды в сток; 7-подвод свежей воды; 8-подвод воды в теплообменник.

Часть уходящей из второго скруббера воды поступает на орошение первого скруббера. Остальную воду пропускают через теплообменник и затем возвращают в насадочный скруббер. Некоторое количество воды приходится возобновлять, добавляя свежую воду для орошения насадочного скруббера и сбрасывая в канализацию избыток воды. Потери двуокиси серы при этом незначительны вследствие высокой температуры удаляемой жидкости.

 

2.5. ПРИГОТОВЛЕНИЕ СЫРОЙ СУЛЬФИТНОЙ КИСЛОТЫ.

Башенный способ. При приготовлении кислоты на кальциевом основании пользуются двумя способами поглощения сернистого газа: башенным и известковомолочным.

При башенном способе поглощение SO2 происходит в высокой башне, заполненной камнями известняка, сверху орошаемого водой. Вода, стекая по камням вниз, встречает поднимающийся навстречу сернистый газ и, поглощая его, образует сернистую кислоту: SO2 + H2O = H2SO3 + 31 кДж.

Образовавшаяся сернистая кислота реагирует с известняком, образуя бисульфит кальция, растворимый в воде:

CaCO3 + 2H2SO3 = Ca(HSO3)2 + CO2 + H2O + 62.4 кДж

При этом большая или меньшая часть двуокиси серы остается в растворе бисульфита в растворном состоянии. В результате получается так называемая сырая сульфитная кислота.

Таким образом, башня представляет собой абсорбционный аппарат, в котором роль насадки выполняет известняк, участвующий одновременно в реакции образования кислоты.

 

Известковомолочный способ. При известковомолочном способе приготовления кислоты на кальциевом основании сернистый газ вводят для поглощения в известковое молоко. Поскольку поглощение в абсорбционном аппарате протекает всегда по принципу противотока, сначала образуется нерастворимый моносульфит кальция:

Ca(OH)2 + SO2 = CaSO3 + H2O + 219 кДж,

который затем превращается в бисульфит:

CaSO3 + H2O + SO2 = Ca(HSO3)2 + 19,6 кДж.

По окончании образования бисульфита, когда раствор становится прозрачным, происходит растворение SO2 и образование избыточной сернистой кислоты. Такая ступенчатость процесса характерна для известковомолочного способа.

 

Приготовление кислоты на магниевом основании.

Сырьем для приготовления кислоты служит окись магния, чаще всего в виде так называемого каустического магнезита. Технология приготовления кислоты аналогична известковомолочному способу: окись магния гасится в магнезиальное молоко и последнее насыщается сернистым газом в абсорбционных аппаратах.

При гашении окиси магния, как и при гашении извести, развивается тепло, но в значительно меньшем количестве:

MgO + H2O = Mg(OH)2 + 9,2 кДж.

Окись магния гасится водой гораздо труднее, чем известь. Образующаяся гидроокись магния плохо растворима в воде и при разбавлении образуют суспензию – магнезиальное молоко, которое очищают на сетчатых барабанах или в центробежных очистителях.

Реакция гидроокиси магния с двуокисью серы с образованием бисульфита протекает по уравнению:

Mg(OH)2 + 2SO2 = Mg(HSO3)2 +214 кДж.

Реакция происходит в два этапа: сначала образуется моносульфит магния, а затем бисульфит.

Для поглощения SO2 магнезиальным молоком применяются также барботажные колонны, что и для работы по известковомолочному способу.

 

Приготовление кислоты на натриевом и аммониевом основании.

Сырьем для приготовления кислоты на натриевом основании является преимущественно кальцинированная сода, которая хранится в сухом виде или в виде насыщенного раствора. На отечественных предприятиях частично используется еще содопоташная смесь.

При сухом способе хранения концентрированный раствор соды или содопоташной смеси приготовляют на складах в гидроразбивателях или в барабанных гасителях, обычно применяют при этом теплую воду во избежание образования кристаллогидратов. Полученный раствор концентрацией 250 – 300 г/л Na2CО3 фильтруют и хранят в запасном баке; отсюда его подают на разводку в расходный бак, где, добавляя холодную воду, концентрацию доводят примерно до 20г/л Na2CO3 соответственно желаемому содержанию основания в кислоте. Этот раствор подают в абсорберы для поглощения зернистого газа. Реакция идет по уравнению

Na2CO3 + 2SO2 + H2O = 2NaHSO3 + CO2 + 102 кДж.

Температура теоретически повышается на 1,9^оС на каждый процент связанного SO2 в кислоте. Количество подаваемого в абсорбер содового раствора регулируется регулятором соотношения в соответствии с количеством поступающего газа. Надо иметь в виду, что содержание связанного SO2 в кислоте не зависит от количественного соотношения раствора и газа, но содержание свободного SO2 будет падать при относительном избытке раствора, а при его недостатке будут возрастать потери непоглощенного SO2.

В качестве абсорбционных аппаратов при приготовлении кислоты на натриевом основании чаще всего используют насадочные абсорберы. В виде насадки обычно применяются керамические кольца Рашига.

Для приготовления кислоты на аммониевом основании употребляют аммиачную воду, которую перед подачей в абсорбционные аппараты разводят холодной водой до нужной концентрации.

Взаимодействие двуокиси серы с гидроокисью аммония с образованием бисульфита протекает по уравнению

NH4OH + SO2 = NH4HSO3 + 100 кДж.

Повышение температуры кислоты теоретически составляет 3,8^оС на каждый процент связанного SO2.

При разводке аммиака, как и при разводке соды, иногда выпадает осадок карбоната кальция, образующийся за счет солей временной жесткости воды:

NH4OH + Ca(HCO3)2 = CaCO3 + (NH4)2CO3 + H2O

Для борьбы с этим явлением поглощение сернистого газа аммиачной водой ведут по двум вариантам. По первому варианту в абсорбер подают раствор аммиака, концентрация NH4OH в котором примерно в 2 раза больше концентрации, соответствующей содержанию аммониевого основания в готовой кислоте. С целью уменьшения потерь аммиака вследствие «отдувания» его из раствора отработанными газами, уходящими в атмосферу, аммиачную воду подают не на верх абсорбера, а примерно на половине его высоты; на верх абсорбера подают воду в таком количестве, чтобы снизить концентрацию аммиака в готовой кислоте до необходимого уровня. Наиболее удобно работать по такой схеме при наличии двух последовательно работающих абсорберов: во втором по ходу газа готовить полукислоту в виде водного раствора SO2, а затем, добавив к полукислоте раствор аммиака, подавать эту смесь на абсорбер крепкой кислоты.

 

Приготовление кислоты с основанием смешанного состава.

В настоящее время применяют особо часто кислоту, содержащую основание смешанного состава, главным образом, натриево-кальциевое или аммониево-кальциевое.

Кислоту со смешанным основанием можно приготовлять раздельным способом. Это удобно при постоянном соотношении катионов в составе основания, но, конечно, требует установки соответствующего оборудования для отдельного приготовления кислоты на растворимом основании.

Если завод, работавший с кислотой на кальциевом основании, переходит на работу с кислотой на смешанном основании, то наиболее просто такой переход осуществляется при известковомолочном способе. В этом случае не нужно никакого дополнительного оборудования, необходимое количество соды и аммиачной воды вводится в известковое молоко, а дозировка извести соответственно уменьшается.

Если кислота готовится в башне с известняком, переход на работу со смешанным основанием несколько сложнее, но также вполне возможен без установки дополнительной абсорбционной аппаратуры. В этом случае раствор соды или аммиака необходимого состава подается в башню для орошения столба известняка вместо воды.

Приготовление кислоты на смешанном основании не вызывает никаких затруднений: в этом случае, как при известковомолочном способе, раствор соды или аммиака добавляют к магнезиальному молоку, уменьшая соответственно количество подвергаемой гашению окиси магния.

 

2.6. ТЕОРИЯ СУЛЬФИТНОЙ ВАРКИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ.

Порядок операций.

Варка сульфитной целлюлозы осуществляется периодическим способом в вертикальных стационарных котлах, стальной корпус которых изнутри защищен кислотоупорной футеровкой или изготовлен из биматериала с плакировкой из кислотоупорной стали.

Котел загружают щепой из бункера, заливают варочной кислотой и герметически закрывают. Затем содержимое котла нагревают паром до температуры 105 – 110^оС (заварка) и выдерживают при этой температуре («стоянка») для завершения пропитки щепы кислотой. Далее нагрев продолжают до конечной температуры варки – 128–155^оС. Различают прямой и непрямой нагрев содержимого варочного котла. При прямом нагреве пар поступает непосредственно в котел и там конденсируется, при непрямом нагреве пар поступает в установленный рядом с котлом поверхностный нагреватель, через который непрерывно прогоняется циркуляционным насосом варочная жидкость. В последнем случае конденсат не смешивается с кислотой.

В зависимости от условий продолжительность варки колеблется примерно от 5 до 12 часов. В процессе варки из котла периодически или непрерывно производят «сдувки», т.е. удаляют из верхней части котла водяной пар и сернистый газ в систему регенерации, где они смешиваются с сырой кислотой, образуя варочную кислоту.

По окончании варки котел опоражнивают в сцежу или приемный резервуар способом выдувки или промывки. При выдувке давление в котле снижают до 0,15 – 0,25 МПа, открывают шибер на выдувном трубопроводе и целлюлозная масса остаточным давлением выдувается из котла вместе со щелоком в закрытую сцежу или выдувной резервуар. Продолжительность выдувки 10 – 20 мин. При вымывке давление в котле снижают до 0,25 – 0,35 МПа и предварительно отбирают из котла сульфитный щелок, направляемый на использование. В котел подают воду или слабый оборотный щелок и еще некоторое время продолжают отбор крепкого щелока под гидравлическим давлением, затем выпускают массу с оставшимся слабым щелоком из котла в открытую сцежу или вымывной резервуар. Продолжительность всех операций при вымывке составляет 1,5 - 2 часа.

 

Сульфонирование лигнина.

Основной реакцией сульфитной варки является сульфонирование лигнина, т.е. присоединение сульфитной серы к лигнину с образованием лигносульфоновой кислоты. В результате сульфонирования лигнин приобретает свойства растворимости в кислом варочном растворе при высокой температуре.

Сульфонирование лигнина с возникновением прочносвязанной SO2 может происходить как в кислой, так и в нейтральной и даже слабощелочной среде. Достигаемая степень сульфонирования находится в зависимости от рН варочного раствора. Варка в среде близкой к нейтральной при 135^оС приводит к образованию твердой лигносульфоновой кислоты. Дальнейшее сульфонирование становится возможным при более низких значениях рН.

Процесс сульфонирования лигнина в широкой степени регулируется составом варочной кислоты. Глубина сульфонирования в твердой фазе определяется концентрацией связанного SO2 в растворе или, иначе говоря, концентрацией ионов бисульфита. Скорость сульфонирования в равной степени зависит от концентрации связанного и свободного SO2, т.е. от концентрации бисульфитных и водородных ионов.

Обязательной предпосылкой растворения лигносульфоновой кислоты является предварительное гидролитическое расщепление связей, соединяющих структурные единицы лигнина между собой или с молекулами углеводов. Гидролиз этих связей под действием активной кислотности и повышенной температуры приводит к распаду лигнина на относительно мелкие частицы, способные переходить в раствор.

Растворение лигнина, происходящее в результате разрыва связей между его структурными элементами, может сопровождаться дальнейшим развитием сульфонирования. В процессе растворения лигнина гидролизуются по большей

части эфирные связи типа В-групп, и одновременное сульфонирование по месту этих связей называется сульфитолизом. Общий механизм делигнификации с учетом сульфитолиза изображен на рис. 19. Вероятно, в процессе варки имеет место как гидролиз, так и сульфитолиз, причем соотношение между этими процессами определяется составом варочной кислоты, так как скорость гидролиза зависит только от концентрации водородных ионов, а сульфитолиза, кроме того, от концентрации ионов бисульфита. Чем выше концентрация ионов бисульфита и степень сульфонирования лигнина, тем меньше молекулярная масса лигносульфоновых кислот, и, следовательно, они лучше растворяются.

Рис.19 – Схема процесса делигнификации путем гидролиза и сульфитолиза твердой лигносульфоново кислоты.

В этом случае условия для вторичной конденсации их в щелоке менее благоприятны. Наоборот, варка в условиях недостатка бисульфита приводит к образованию укрупненных молекул низкосульфонированного лигнина, легко осаждаемого из щелока и склонного к конденсации. Характерным примером является щелок варки с водным раствором SO2; содержащиеся в нем лигносульфоновые кислоты почти полностью осаждаются коагулирующими реагентами.

 

Побочные реакции сульфитной варки.

Важнейшими среди побочных реакций варки являются очень сложные реакции разложения бисульфита, протекающие как цепной многоступенчатый процесс. Разложение бисульфитных ионов автокаталитически ускоряется образующимися промежуточными продуктами, одним из которых является тиосульфат-ион, появляющийся на первой стадии разложения:

4HSO3^- = 2SO2^2- + HS2O3^- + H⁺ + H2O

 

Реакция разложения бисульфита уже на начальной стадии ведет к образованию серной кислоты и повышению активной кислотности. В дальнейшем тиосульфат катализирует ход реакций примерно таким образом, как это представлено в следующей таблице:

Стадии	Уравнения реакций	Скорость реакции
Начальная реакция Образование тритионата	4HSO3- = 2SO42- + HS2O3- + H+ + H2O 2HSO3- + HS2O3- + H+ = S(OH)2 + + S3O62- + 2H2O 2HSO3- + S(OH)2 = S3O62- + H2O	Медленная
4HSO3- + HS2O3- + H+ = 2S3O62- + 3H2O	Быстрая
Гидролиз тритионата   Образование тетратионата     Образование пентатионата     Равновесные реакции	S3O62- + H2O = SO42- + HS2O3- + H+	Быстрая Медленная   Быстрая     Медленная
4HSO3- = 2SO42- + HS2O3- + H+ + H2O 4HSO3- + 2HS2O3- + H+ = S4O62- + + S(OH)2 + H2O HSO3- + HS2O3- + S(OH)2 = S4O62- + 2H2O
2HSO3- + 3HS2O3- + H+ = 2S4O62- + 3H2O 3HS2O3- + H+ = S5O62- + S(OH)2 + H2O 2HS2O3- + S(OH)2 = S5O62- + 2H2O
5HS2O3- + H+ = 5S5O62- + 3H2O HS2O3- + S4O62- = HSO3- + S5O62- HS2O3- + S3O62- = HSO3- + S4O62-

Механизм делигнификации.

Ближайшее знакомство с процессом сульфитной варки приводит к выводу, что процесс этот чрезвычайно сложен и состоит из большого числа физических и физико-химических явлений и множества разнообразных химических реакций. Лишь очень грубо и приблизительно можно представить себе общий механизм этого процесса или последовательность отдельных стадий, из которых складывается превращение древесины в техническую целлюлозу. Стадии эти следующие:

1). Проникновение варочной кислоты в люмены древесины, т.е. пропитка щепы варочной кислотой;

2). Адсорбция активных реагентов на реакционной поверхности древесины, сопровождаемая проникновением воды в стенки древесных клеток, т.е. набуханием;

3). Предварительная стадия химических реакций в твердой фазе: протонная активация реакционноспособных групп, эфирных и гликозидных связей в молекулах лигнина и гемицеллюлоз;

4). Основная стадия химических реакций в твердой фазе: сульфонирование и частично сульфитолиз лигнина, сопровождаемые конкурирующей реакцией конденсации; частичный гидролиз и, возможно, сульфитолиз гемицеллюлоз;

5). Заключительная стадия химических реакций: гидролиз и сульфитолиз твердой лигносульфоновой кислоты с переходом ее в раствор; гидролиз и растворение гемицеллюлоз;

6). Вторичные реакции в растворе: дальнейшее сульфонирование, конденсация или деполимеризация лигносульфоновых кислот; инверсия олигосахаридов, образование оксисульфонатов и др.

Что касается пропитки: активные реагенты варочной кислоты в результате диффузии через пограничную пленку переходят в твердую фазу с последующей адсорбцией или химическим связыванием на реакционной поверхности древесины. Первыми проникают в твердую фазу ионы водорода, затем ионы бисульфита и молекулы растворенного SO2. после того, как они вступят в химическое взаимодействие с лигнином и в твердой фазе появятся первые сульфогруппы, они адсорбируют катионы основания и нейтрализуются тем в большей степени, чем выше валентность катиона.

Разделение химических реакций в твердой фазе на три стадии – предварительную, основную и заключительную – представляется достаточно обоснованным. Предварительная стадия включает активацию реакционноспособных групп и некоторых более слабых связей в общем древесном комплексе за счет действия водородных ионов, первыми проникающих в твердую фазу. Во второй стадии происходят основные реакции сульфонирования, сульфитолиза, частичного гидролиза по месту слабых связей, но без перехода образующихся веществ в раствор. В заключительной стадии происходит растворение лигносульфоновых кислот и олигосахаридов, т.е. переход их из твердой фазы в жидкую в результате диффузии через пограничную пленку под действием разности концентраций. Вторичные реакции в растворе уже не имеют отношения к механизму делигнификации и удаления гемицеллюлоз.

 

2.7. ПРОЦЕСС ВАРКИ.

 

Одной из задач технического прогресса в области производства целлюлозы является ускорение процесса варки. К числу наиболее действенных факторов, оказывающих влияние на продолжительность варочного процесса, относятся, как известно, температура варки и крепость варочной кислоты, а также использование кислоты на растворимых основаниях.

Варка условно делится на два периода: заварку, совпадающую с периодом пропитки и сульфонирования лигнина в твердой фазе и охватывающую подъем температуры до 105-115оС и стоянку на этой температуре, и собственно варку, охватывающую остальной период варки от температуры 105-115оС до окончания варочного процесса. Продолжительность заварки составляет от 2 до 6 часов, в зависимости от крепости, температуры кислоты и влажности щепы, и может быть сокращена при использовании специальных мероприятий, способствующих ускорению пропитки.

Типичные температурные графики изображены на рис.20. В двух первых случаях (а и б) после достижения заданной температуры заварки пар выключают и устраивают стоянку (выдержку) при этой температуре для завершения пропитки. Период заварки здесь четко ограничен. В третьем случае (в), который чаще встречается при варке с циркуляцией и непрямом нагреве, подъем температуры ведется непрерывно и постепенно и пар по достижении температуры заварки не выключается. Граница между периодами заварки и варки здесь чисто условна, так как один период непосредственно переходит в другой.     Характер температурной кривой в периоде собственно варки также может быть различен. Ступенчатый график с несколькими промежуточными стоянками (а) в прежнее время часто применялся при варках с относительно слабой кислотой. Основная его идея состоит в том, что по возможности дольше сохранять необходимый запас SO2 в растворе за счет коротких и резких подъемов температуры и относительно продолжительных стоянок без сдувок. В двух других случаях (б и в) температура после заварки с большей или меньшей быстротой поднимается непосредственно до конечного его значения. Стоянка на конечной температуре во всех случаях так или иначе неизбежна, так как при непрерывной подаче пара трудно провести процесс с такой точностью, чтобы варка на заданное количество целлюлозы была закончена как раз в тот момент достижения максимальной температуры.     Рис.20 – Типы температурных графиков сульфитной варки: а – ступенчатый график; б – график с двумя стоянками; в – график с непрерывным подъемом температуры.

Одновременно с ростом температуры в котле увеличивается и давление. Первая сдувка производится часто еще до достижения предельного рабочего давления при температуре 60-70^оС и имеет целью удаление из котла воздуха. При прямом обогреве эту сдувку обычно ведут до тех пор, пока в сдувочный трубопровод не начнет поступать варочная кислота из котла; поэтому первая сдувка называется «получением жидкости».

Наиболее трудным является установление момента окончания процесса варки, соответствующего получению целлюлозы заданного качества. Сложность процесса и многочисленность факторов, влияющих на ход сульфитной варки, весьма затрудняет точное соблюдение режима и вызывает иногда колебания, ускоряющие или задерживающие ход варки. К такого рода факторам относятся: количество, породный состав, структурные особенности и влажность древесины; количество и состав кислоты, а также наличие в ней загрязняющих примесей; расход, давление и температура поступающего в котел пара; режим сдувок; характер распределения щепы в котле и циркуляции в нем кислоты. Чем меньше колеблются от варки к варке все эти условия, тем больше возможностей к тому, что режим варки будет приближаться к стандартному, и сваренная по этому режиму целлюлоза будет соответствовать заданной степени провара и необходимым качественным показателям.

 

Опытный варщик для определения конца варки пользуется и субъективными показателями – цветом, запахом, а иногда и вкусом щелока. Для оценки окраски щелока можно пользоваться сопоставлением проб щелока с модельными щелоками или растворами подходящих окрашивающих веществ. Установив так или иначе момент окончания варки, варщик прекращает процесс, открывая сдувочные вентили. Спуск давления, или конечная сдувка, обычно ведется по особым сдувочным линиям, подразделяющимся на линии высокого и низкого давления.

 

Промывка целлюлозы.

При опорожнении котла выдувкой отбор щелока на использование проводится в сцеже. Чтобы не разбавлять отбираемый на использование щелок, подушку перед выдувкой заливают из бака крепких щелоков, и на зонт в момент выдувки также подают крепкий щелок.

После выдувки массе позволяют отечь до концентрации 15-18%, стекающий щелок откачивают в бак крепких щелоков. Затем на отекшую массу подают порцию первого оборотного щелока и продолжают отбор в бак крепких щелоков. Процесс промывки строят по ступенчатому принципу, с использованием в обороте двух слабых щелоков разной концентрации. Некоторые заводы используют в обороте только один щелок; в этом случае степень отбора не превышает 75-80% и большое количество органических веществ щелока попадает в потери и загрязняет сточные воды. Чтобы уменьшить потери волокна с используемым щелоком, направляемым на переработку, весьма целесообразно перекачивать первые порции отбираемого щелока из-под ложного дна сцежи обратно в сцежу до тех пор, пока на ложном дне не образуется достаточно плотный фильтрующий слой массы, задерживающий мелкое волокно.

Второй оборотный щелок получают при промывке массы горячей водой. Заключительную промывку в сток ведут, как правило, холодной водой, но при избытке горячей воды можно использовать и ее, причем полезно проводить последнюю промывку в направлении снизу вверх, со сливом воды в сток из верхней части сцежи, что позволяет уменьшить содержание смолы в целлюлозе..

Одним из наиболее перспективных способов отбора щелоков и промывки целлюлозы является непрерывная противоточная ступенчатая промывка на барабанных фильтрах, широко применяемая в сульфатцеллюлозном производстве.

Промывная установка с барабанными фильтрами давления включает в себя три последовательно работающих фильтра с фильтрующей поверхностью площадью 34м2 каждый. Съем массы, следовательно, составляет около 7,5 тонн с 1м2 в сутки. Каждый фильтр заключен в герметический кожух, внутри которого с помощью воздуходувки создается давление воздуха 80 кПа. Под этим давлением щелок фильтруется сквозь сетку внутрь барабана, откуда выводится через одну из полых цапф в бак фильтрата. На каждом фильтре можно провести две ступени промывки и получить два фильтрата различной крепости. Схема построена по принципу противотока: на спрыски третьего фильтра в последней зоне промывки подается горячая вода, вытесняющая из слоя отфильтрованной массы наиболее слабый щелок; этот щелок поступает в карман третьего фильтратного бака, откуда забирается насосом и подается на спрыски предпоследней зоны промывки; вытесняемый в этой зоне слабый щелок поступает в основное отделение третьего фильтратного бака, откуда насосом подается на разбавление массы между вторым и третьим фильтрами и в спрыски четвертой зоны промывки второго фильтра и т.д. до первой зоны промывки, в которой получается наиболее крепкий фильтрат, используемый для разбавления массы в вымывном резервуаре и для вытеснения крепкого щелока из котла.

 

2.8. ОЧИСТКА И СУШКА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ.

Общая схема очистки целлюлозы.

Целлюлоза поступает в очистной отдел после промывки, т.е. после отделения от нее отработанного варочного щелока. Естественно, что полностью отделить отработанный щелок от целлюлозы невозможно, поэтому промытая масса содержит в разбавленном виде примерно 2-10% органических и минеральных веществ, содержавшихся в щелоке после варки. Эти вещества представляют собой загрязнения, находящиеся в массе в полностью растворенном виде.

Задача процесса очистки заключается в том, чтобы возможно полнее освободить целлюлозную массу от сопровождающих ее после промывки нежелательных включений и загрязнений. Для этого используются процессы фракционирования и сортирования на ситах, процессы осаждения и гидродинамического разделения с использованием центробежной силы и редко химические процессы обработки массы с целью растворения смолы и обесцвечивания мелкого сора.

Типовая схема очистки складывается из следующих операций: грубого сортирования, имеющего целью отделение сучков и непровара; тонкого сортирования, при котором отделяется костра (третий сорт); отделения минеральных загрязнений и «точечного» сора на вихревых очистителях; сгущения отсортированной массы; хранения отсортированной массы; использования оборотной воды. При производстве целлюлозы для химической переработки к этим операциям добавляется еще фракционирование целлюлозы с отделением мелкого волокна.

Помимо этих основных операций, в очистном отделе предусматривается переработка отходов грубого и мелкого сортирования, состоящая из предварительного размола сучков и непровара, сортирования грубой массы, сгущения и хранения массы, которая чаще всего используется для выработки картона или оберточной бумаги на том же предприятии.

 

Грубое сортирование.

Аппараты для отделения целлюлозной массы грубого непровара и сучков получили название сучколовителей.

Применяемые в настоящее время сучколовители по конструкции модно разделить на три группы:вибрационные, центробежные и прочие.

На рис.21 изображена схема устройства вибрационного сучколовителя типа Джонсена. Рабочая часть сучколовителя представляет собой корытообразный ковш из нержавеющей стали, днище которого снабжено отверстиями диаметром 6 мм, ковш, разделенный продольной перегородкой на две половины, подвешен на четырех стальных пружинах. Через боковые стенки ковша пропущен горизонтальный вал, на выступающий конец которого насажен вибратор в виде диска с четырьмя гнездами. Вал через гибкую

муфту получает привод от электродвигателя и вращается с частотой 1450 мин.-1. для создания вибрации в два из четырех гнезд вибратора закладывают грузы, что приводит к нарушению балансировки и сообщает ковшу вибрацию. Сортируемая масса подается по трубе в верхний конец ковша; хорошее волокно, побуждаемое вибрацией, проходит через отверстие в днище и попадает в приемную ванну, а сучки после промывки их водой из спрыска сваливаются с выходного конца ковша в сборный желоб. Амплитуда колебаний сита составляет 2,25 мм. Срок службы пружин – до 1 года.

Рис.21 – Вибрационный сучколовитель: 1-несортированная масса; 2-ковш; 3-сито; 4-пружины; 5-вибрационный вал; 6-выход сортированной массы; 7-щит для регулирования уровня; 8-желоб для сучков; 9-спрыски; 10-ванна.

Центробежные сучколовители стали применять сравнительно недавно. Они имеют цилиндрический кожух, внутри которого – неподвижное цилиндрическое сито сотверстиями диаметром 6-10 мм. По центру кожуха проходит вал, на котором насажен ротор. Ротор состоит из лопастей и поперечных перегородок, образующих три последовательные зоны сортирования, соответствующие трем частям сита с разным размером отверстий. Несортированная масса с концентрацией 2% через широкий впускной патрубок в торцевой крышке сучколовителя поступает внутрь ситового барабана, подхватывается лопастями и центробежной силой отбрасывается на сито первой зоны сортирования с диаметром отверстий 10 мм. Большая часть хорошего волокна проходит через эти отверстия. Оставшиеся сучки, непровары продвигаются во второе отделение с диаметром отверстий сит 8 мм, где происходит отмывка волокна от отходов спрысковой водой. В третьей зоне сортирования с диаметром отверстий сит 6 мм сучки промываются окончательно, разбавляются водой и через нижний патрубок выгружаются в задней стенке.

Применяются также сучколовители с подвижным дном и ленточного типа. Но какие бы ни были сучколовители, процесс в любом случае происходит в две стадии: сначала устанавливают высокопроизводительные центробежные сучколовители, а затем вибрационные. Отсортированная целлюлоза с обоих ступеней смешивается и направляется на тонкие сортировки.

 

Тонкое сортирование.

Процесс очистки целлюлозной массы от тонкого сора путем механического сортирования на перфорированных металлических ситах до последнего времени остается недостаточно изученным и теория его плохо разработана.

Сортирующее сито является фильтрующей решеткой, задерживающей сор размерами больше отверстий сит. Прохождение волокнистой суспензии сквозь сито сопровождается отложением слоя волокон над отверстиями, который образует дополнительную фильтрующую решетку, способную задерживать включения, размеры которых меньше размеров сит. Толщина и плотность волокнистого фильтрующего слоя сильно влияют на процесс.

При организации процесса тонкого сортирования в очистном отделе целлюлозного завода очень важно правильное построение технологической схемы. Дело в том, что ни одна из существующих конструкций сортировок не обеспечивает достаточно полного разделения нормальной массы и мелкого сора. Поэтому тонкое сортирование является многоступенчатым процессом.

Реальные варианты схем сортирования очень многочисленны, в особенности если включать в общую схему также стадию удаления из массы минеральных примесей и «точечного» сора. На рис.22 показано несколько схем тонкого сортирования из числа наиболее часто встречающихся.

 

 

Рис.22 – Примеры схем многоступенчатого сортирования:

А – первичные сортировки; Б – вторичные сортировки; В и Г – третичные сортировки.

1 – поступающая масса; 2 – отсортированная масса; 2а – отсортированная масса второго сорта; 3 – отходы.

 

Сушка целлюлозы.

Из всех известных в технике методов сушки различных материалов в ЦБП нашли практическое применение два: конвективный и контактный.

Конвективная, или воздушная, сушка заключается в том, что поверхность целлюлозного листа с обеих сторон обдувается горячим воздухом (или другим газом), который отдает свое тепло на испарение из целлюлозы влаги и уносит эту влагу в виде водяных паров. Конвективная сушка широко применяется во многих отраслях промышленности.

Контактная сушка, или сушка на нагретой поверхности сушильных цилиндров, обогреваемых изнутри паром, значительно менее распространена и является специфической для ЦБП. При сушке целлюлозы или бумаги в цилиндровой сушильной части пресспата или бумагоделательной машины используются оба упомянутых способа сушки: пока целлюлозное или бумажное полотно переходит с цилиндра на цилиндр и обдувается вентиляционным воздухом, происходит конвективная сушка.

Применяется сушка в сушильных цилиндрах и сушка в воздушных сушилках, к которым можно отнести: сушильные шкафы (горизонтальные и вертикальные), аэрофонтанные сушилки.

 

2.9. ОТБЕЛКА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ.

Отбеливающие реагенты.

Для отбелки целлюлозы используются многие химические реагенты, главнейшим из которых является хлор. Он и его соединения обладают высокой токсичностью по отношению к живой природе и применение их для отбелки по этой причине является нежелательным. Хлор ограниченно растворяется в воде с образованием хлорной воды. Одним из важнейших особенностей хлора является его способность гидролизоваться в водном растворе, образуя смесь соляной и хлорноватистой кислот:

Cl2 + H2O = HCl + HOCl.

Поскольку степень диссоциации слабой хлорноватистой кислоты очень мала, а соляной, напротив, значительна, это уравнение можно переписать в виде

Cl2 + H2O = H⁺ + Cl^- + HOCl.

В современных схемах многоступенчатой отбелки находят широкое применение гипохлориты. Они являются солями очень слабой хлорноватистой кислоты, которая в свободном виде не выделена, но существует в водном растворе. Свободная хлорноватистая кислота является сильным окислителем: она легко разлагается с выделением кислорода, превращаясь в соляную кислоту. Появление соляной кислоты в растворе ведет к возникновению молекулярного хлора:

HClO + HCl = Cl2 + H2O.

Хлор может реагировать с HClO с образованием хлорноватой кислоты:

HClO + 2Cl2 + 2H2O = HClO3 + 4HCl

Суммарно процесс саморазложения хлорноватистой кислоты может быть представлен уравнением

5HClO = HClO3 + 4HCl + O2.

Так как гипохлориты являются солями слабой кислоты и сильного основания, в водном растворе они гидролизуются по уравнению

NaClO + H2O = NaOH + HClO.

В последние годы очень широко применяется диоксид хлора для отбелки целлюлозы, но используются водные растворы концентрацией 5-7 г/дм³, взрывобезопасные и достаточно устойчивые. При нагревании газообразный диоксид хлора со взрывом разлагается на хлор и кислород. При разбавлении воздухом до концентрации 16-18% диоксид хлора относительно устойчив. Водные растворы ClO2 наиболее устойчивы в кислой среде. С повышением рН диоксид хлора гидролизуется с образованием хлорноватой, хлористой и соляной кислот:

6ClO2 + 3H2O = 5HClO3 + HCl

2ClO2 + H2O = HClO3 + HClO2

 

В сильнощелочном растворе образуются хлорат и хлорит:

2ClO2 + NaOH = NaClO3 + NaClO2 + H2O.

В кислой среде хлорит разлагается и вновь образует диоксид хлора:

4HClO2 = 2ClO2 + HClO3 + HCl + H2O.

При реакциях окисления диоксид хлора выделяет 2,5 эквивалента кислорода на 1 моль:

ClO2 + 0.5H2O = HCl + 2.5O.

Пероксид водорода Н2О2 в чистом виде представляет собой бесцветную, сиропообразную жидкость. По своим химическим свойствам пероксид водорода является слабой кислотой и сильным окислителем. Также применяется для отбелки целлюлозы в ЦБП.

Для отбелки целлюлозы пользуются также так называемым технологическим кислородом, содержащим 90 - 98 % чистого кислорода, а также техническим кислородом с содержанием 99,2 - 99,7 % О2. И тот, и другой вид кислорода получают в криогенных установках путем сжижения атмосферного воздуха, с последующим разделением смеси жидких кислорода и азота методом ректификации.

 

Целью процесса отбелки является придание целлюлозе белого цвета, т.е. повышение ее степени белизны.

Носителем цветности в небеленых целлюлозах является в основном остаточный лигнин. Небеленая сульфитная и бисульфитная целлюлоза имеют серый или слегка красноватый оттенок. Жесткая сульфитная целлюлоза имеет сравнительно светлую окраску, несмотря на высокое содержание лигнина. Трудно белится целлюлоза при ненормальной варке, сопровождавшейся конденсацией остаточного лигнина.

 

Общая схема процесса отбелки.

В настоящее время в ЦБП применяются методы комбинированной многоступенчатой отбелки с использованием на отдельных ступенях процесса разных отбеливающих и делигнифицирующих реагентов. Между отдельными ступенями отбелки производится промывка целлюлозы водой для удаления из массы продуктов реакции и отработанных отбельных растворов. Типовой аппаратурой являются вертикальные отбельные башни непрерывного действия. Для промывки целлюлозы между ступенями отбелки чаще всего используются барабанные фильтры или диффузоры непрерывного действия, для смешения массы с реагентами – динамические или статические смесители. Число ступеней отбелки в общей ее схеме составляет от 3 до 10..

В основном в современных схемах многоступенчатой отбелки используются следующие виды обработки: хлорирование (Х), щелочение (Щ), гипохлоритная отбелка (Г), отбелка диоксидом хлора (Д), отбелка пероксидом водорода (П), горячее облагораживание (ГО), холодное облагораживание (ХО), кислородно-щелочная обработка (КЩО), кисловка (К). схему можно разделять на две части: первичную обработку, задачей которой является завершение делигнификации целлюлозы, и окончательную отбелку, задачи которой сводятся к приданию целлюлозы необходимой степени белизны и нужных потребителю физико-химических свойств.

Для отбелки сульфитной еловой целлюлозы, предназначенной для выработки писчих и печатных бумаг широкого назначения, применяют двух- и трехступенчатые ступени добелки: Г-Г, Г-П, Г-Д, Г-Д-К, Д-Щ-Д, Г-Щ-Д, Д-Щ-П и т.п.

Для отбелки вискозной сульфитной целлюлозы применяются схемы: Х-Щ-ГО-Г-Г-Д-К, Х-Щ-Х-ГО-Г-Г-К, КЩО-Г-Г-Д-К,Х/Д-Щ-ГО-Г-Д-Г-К и др.

 

 

Программа повторения материала

по дисциплине «Коммерческая деятельность»