Алкадиены
Строение алкадиенов
Алкадиены — ациклические углеводороды, содержащие в молекуле, помимо одинарных связей, две двойные связи между атомами углерода и соответствующие общей формуле СnН2n-2.
В зависимости от взаимного расположения двойных связей различают три вида диенов:
• алкадиены с кумулированным расположением двойных связей (в школьной программе не рассматриваются) СН2=С=СН2
• алкадиены с сопряженными двойными связями CH2=CH—CH=CH2
• алкадиены с изолированными двойными связями (ведут себя как обычные алкены) CH2=CH-CH2-CH=CH2
Эти три вида алкадиенов существенно отличаются друг от друга по строению и свойствам. Центральный атом углерода (атом, образующий две двойные связи) в алкадиенах с кумулированными связями находится в состоянии sр-гибридизации. Он образует две σ - связи, лежащие на одной прямой и направленные в противоположные стороны, и две π -связи, лежащие в перпендикулярных плоскостях. π - cвязи образуются за счет негибридизованных р-орбиталей каждого атома углерода.
Свойства алкадиенов с изолированными двойными связями практически ничем не отличаются от свойств алкенов, разве что алкадиены вступают в соответствующие реакции в две ступени. Атомы углерода, образующие двойные связи, находятся в sр2-гибридизации.
Свойства алкадиенов с сопряженными связями весьма специфичны, так как сопряженные π -связи существенно влияют друг на друга. р - орбитали, образующие сопряженные π - связи, фактически составляют единую систему (ее называют π -системой), так как р-орбитали соседних π -связей частично перекрываются. Длины двойных связей (1 и 3) составляют 0,137 нм (двойная связь в алкенах — 0,132 нм), а одинарной (2) — 0,146 нм (0,154 нм у алканов). Таким образом, можно считать, что кратность связей 1 и 3 несколько меньше двух, а связи 2 больше единицы. Алкадиены с сопряженными связями изображают следующим образом:
То есть с такой связью в молекуле нет чисто одинарной и чисто двойных связей. Строение бутадиена более точно отражает формула с делокализованными связями.
Аналогично построены молекулы изопрена:
Образование единого π-электронного облака, охватывающего 4 атома углерода:
приводит к возможности присоединения реагента по концам этой системы, то есть к атомам С1 и С4. Поэтому дивинил и изопрен наряду с присоединением 1 моль реагента по одной из двойных связей (1,2- или 3,4-) вступают в реакции 1,4-присоединения. Соотношение продуктов 1,2- и 1,4- присоединения зависит от условий реакции (с повышением температуры обычно увеличивается вероятность 1,4-присоединения).
Изомерия и номенклатура
Для алкадиенов характерна:
Изомерия углеродного скелета
Изомерия по положению двойных связей
Цис-транс-изомерия
Межклассовая изомерия - алкадиены могут быть изомерами алкинов, циклоалкенов и циклоалканов с ненасыщенной боковой цепью
:
При формировании названия алкадиена указывают номера двойных связей. Главная цепь должна обязательно содержать обе кратные связи.
Получение
1. Метод Лебедева. В 1932 г. в нашей стране было налажено производство бутадиена из этилового спирта методом, разработанным С. В. Лебедевым. В основе метода лежит реакция
425 °С, Аl2O3, ZnO
2СН3—СН2—ОН → СН2=СН-СН=СН2 + 2Н2O + Н2
Этиловый спирт одновременно претерпевает и дегидратацию, и дегидрирование.
В 1928 Лебедев получил синтетический каучук полимеризацией 1,3-бутадиена под действием натрия.
Дегидратация гликолей (двухатомных спиртов, или алкандиолов):
2. Способ дегидрирования. Одним из самых распространенных способов получения бутадиена-1,3 является двухстадийное каталитическое дегидрирование н-бутана:
Не менее важное, чем бутадиен-1,3, другое соединение — изопрен (2-метилбутадиен-1,3) получают аналогичным способом — дегидрированием 2-метилбутана.
3. Дегидрогалогенирование. Для получения алкадиенов можно применять стандартный способ создания кратных связей — дегидрогалогенирование, известное вам еще по теме «Алкены».
При действии на дибромалканы спиртового раствора щелочи происходит отщепление двух молекул галогеноводорода и образование двух двойных связей:
Существенным является расположение галогенов в молекуле дигалогенида. Так, например, в случае 2,3-дибромбутана или 2,2-дибромпропана образуются соответствующие алкины.
Физические свойства
В обычных условиях пропадиен-1,2, бутадиен-1,3 — газы, 2-метилбутадиен-1,3 — летучая жидкость. Алкадиены с изолированными двойными связями (простейший из них — пентадиен-1,4) — жидкости. Высшие диены — твердые вещества.
Химические свойства
Напомним, что свойства алкадиенов с изолированными двойными связями мало отличаются от свойств алкенов. Алкадиены с сопряженными связями обладают некоторыми особенностями.
1. Реакции присоединения. Алкадиены способны присоединять водород, галогены, галогеноводороды.
Особенностью присоединения к алкадиенам с сопряженными двойными связями является способность присоединять молекулы как в положения 1 и 2 (1,2-присоединение), так и в положения 1 и 4 (1,4-присоединение):
