K. H. BECKER and K. WIRTZ

Gas Phase Reactions of Alkyl Nitrates with

Hydroxyl Radicals under Tropospheric Conditions

in Comparison with Photolysis Journal of Atmospheric Chemistry 9:419-433, 1989. 419

© 1989 Kluwer Academic Publishers. Printedin the Netherlands.Physikalische Chemie/Fachbereich 9, Bergische Universitiit-Gesamthochschule Wuppertal,

Postfach 100127, D-5600 Wuppertal 1, FR.G.

 

 

Гідроксильні радикали можуть об’єднуватися з іншими речовинами, щоб сформувати нову молекулу, яка включає усі атоми від двох початкових молекул. Прикладом такої реакції є реакція гідроксильного радикала з діоксидом азоту.

 

Ще одним з варіантів є поєднання гідроксильного радикала з великою молекулою, щоб створити речовину, яка містить гідроксильну групу, зв’язану з великою молекулою ковалентними зв’язками і має непарний електрон, щоб продовжити брати участь у процесі ланцюгових реакцій. РЕДАГУВАТИ!

Така реакція призводить до утворення більших за розміром молекули шляхом ланцюгових реакцій. Термін «ланцюгові реакції» використовується тому, що нова, «збільшена» молекула продовжує реагувати і стає ще більшою аж доти, доки не зникає вільний радикал.

Ланцюгова реакція припиняється лише в тому випадку, коли два вільних радикали реагують один з одним, щоб утворити форму з простим ковалентним зв’язком, яка не має ніяких вільних (неспарених) електронів.

 

 

Найважливіші реакції за участю гідроксильного радикала в тропосфері

Первинні реакції,які генерують гідроксильні радикали в тропосфері

Реакції між гідроксильними радикалами і моноксидом вуглецю, які приводять до утворення двооксиду вуглецю та радикала гідрогену (водню).

 

Реакція радикалу гідропероксиду та радикалу гідроксилу з оксидом нітрогену(азоту) (NO) та двооксидом азоту (NO₂) яка приводить до утворення азотної кислоти?????.

Реакція між гідроксильним радикалом та метаном, яка в кінцевому рахунку приводить до утворення радикалу гідропероксилу та формальдегіду.

Реакції радикалу гідропероксилу з окисом азоту, які приводять до утворення двоокису азоту та пероксиду водню (перекись водорода)

Gas phase chemistry of the troposphere is governed by free radical chemistry, and the tendency for substances to become more highly oxidized. Most atoms form covalent molecules when their oxidation state is in low of intermediate oxidation states. Covalent molecules of low molecular weight are gases and would continue to build up in the atmosphere indefinitely if they were transformed to higher oxidation states. The highest oxidation states of most elements lead to ionic solids. Ionic solids form "condensation nuclei" and are washed out of the atmosphere by rainfall. These atmospheric transformations for carbon, nitrogen and sulfur are shown below.

Successive oxidations of carbon, sulfur and nitrogen in the atmosphere.

Atmospheric particulate matter comes from several sources. Physical processes can breakdown larger material into smaller particles. Coal grinding, fugitive road dust and dust from rock quarries are examples of physical processes that release particulate matter to the atmosphere. These particles are usually large (>100 m m diameter), do not have a long residence time in the atmosphere, and are not taken into the body during respiration.

Particulate matter formed through chemical reactions are typically much smaller (<10 m m diameter) than particulates from physical processes (>100 m m diameter). Chemical processes that release particulate matter to the atmosphere include all forms of combustion (automobiles, fossil fuel power plants, forest fires and residential fireplaces) and atmospheric emissions from volcanoes.

The smallest particles in the atmosphere are the result of high temperature combustion and gas to aerosol conversions. The atmospheric conversion of sulfur dioxide to ammonium sulfate is an example of a gas to aerosol conversion process. Depending on the relative humidity and the presence of other atmospheric gases, the sulfuric acid formed will be removed directly in precipitation, or neutralized and converted to ammonium sulfate. These particles will range in size from 50 to as many as 10,000 molecules.

In water aerosol H₂SO₄ dissociates:

H₂SO₄ à H⁺ + HSO₄^-

HSO₄^- à H⁺ + SO₄^2-

If NH₃ dissolves in some H₂O

NH₃ + H₂O à NH₄⁺ + OH^-

2NH₄⁺ + SO₄^2- à (NH₄)₂SO_4(aq)

Thus, particles form through complex gas phase, heterogeneous, and liquid phase reactions.

Atmospheric organic molecules are released to the atmosphere by incomplete combustion, and react through free radical reactions to form larger molecules that can coat the surface of smaller, inorganic particles. The most toxic of these substances are the polyaromatic hydrocarbons, often called PAHs. Benzopyrene, shown below, is a common substance found in combustion products and is a known carcinogen.