Механизм реакции в твердом состоянии

Химические взаимодействия в смеси твердых реагентов имеют некоторые существенные особенности: протекают на поверхности раздела сосуществующих фаз (имеют гетерогенный характер), зависят от пространственного расположения масс реагирующих компонентов и в конечном счете связаны с возникновением фаз измененного химического состава.

По Г. Ф. Хюттигу, процесс взаимодействия реагентов в смеси разделяется на шесть основных периодов: 1) «прикрывание» — соприкосновение зерен, затрудняющее доступ реагента к местам их контакта; 2) активирование — образование элементарных оболочек («квазимолекул») из передвигающихся ионов более подвижного компонента на поверхности зерен менее подвижного компонента на поверхности зерен менее подвижного компонента; 3) дезактивация — уменьшение подвижности частиц в образовавшихся оболочках в результате усиления их связи, с решеткой покрываемого компонента и насыщения поверхности частиц этого компонента; 4) второе активирование — начало диффузии болееподвижного компонента внутрь решетки менее подвижного ком­понента; 5) образование кристаллического продукта реакции, решетка которого имеет много дефектов структуры; 6) исправление дефектов решетки образовавшегося соединения. В некоторых системах зафиксированы не все перечисленные периоды.

Исследование процессов образования новой фазы в резуль­тате прохождения реакции в твердых телах показало, что важной стадией этих процессов являются возникновение и скорость роста зародышей кристаллического новообразования. В целом процесс, заключается в образовании начальных центров реакции, развития из них устойчивых ядер продукта и пространственного роста образовавшихся ядер с созданием границы между старой и новой фазами. На этой границе преимущественно или полностью лока­лизуется процесс образования зародышей новой фазы. Возникновение и рост зародышей новой фазы, а следовательно, и скорость протекания твердофазовых реакций в значительной мере определяются наличием или образованием при нагревании дефектов кристаллической решетки, снижающих энергию активации диффу­зии и облегчающих ее протекание.

Многочисленными исследованиями установлено, что в общем случае процесс физико-химических превращений в смеси твердых веществ может включать в себя следующие основные процессы или стадии: возникновение дефектов, разрыхление кристалличе­ских решеток; перестройку решеток вследствие полиморфных прев­ращений; образование и распад твердых растворов; диффузию (внешнюю, внутреннюю, поверхностную); спекание, «отдых» — уменьшение числа дефектов решетки, рекристаллизацию, плавле­ние, растворение компонентов системы в расплаве; кристаллизацию из жидкой фазы; возгонку; диссоциацию; собственно химическое взаимодействие. Таким образом, для понимания сущности и усло­вий протекания реакций в смесях твердых веществ необходимо изучить механизм и закономерности, которым подчиняются ука­занные элементарные процессы.

Основные положения о механизме и специфических особен­ностях протекания реакций в кристаллических смесях сформули­рованы Г. Тамманом и Дж. А. Хедвалом. Они могут быть сведены к следующему.

1. Реакции, возникающие при нагревании смесей кристалличе­ских веществ (например, солей и оксидов, основных и кислотных оксидов, металлов и оксидов, сульфидов и металлов, сульфидов» и оксидов и т. д.), протекают за счет непосредственного взаимо­действия между зернами этих тел. Роль жидких и газообразных веществ в этих реакциях исключается.

2. Реакции между твердыми веществами идут с выделением теплоты.

3. Достижение равновесия в системах, не содержащих твер­дых растворов, практически невозможно. В отсутствие твердых растворов состояние равновесия при протекании таких реакций может наступить лишь при определенных значениях температуры процесса и при условии, что теплота реакции весьма мала, а суммы теплоемкостей исходных веществ и продуктов реакции су­щественно различаются между собой (вероятность этого весьма незначительна).

4. Температура начала реакции соответствует температуре ин­тенсивного обмена местами элементов кристаллических решеток реагирующих веществ и температуре их спекания (совпадает с этой температурой). Температура начала реакции между оксидом и солью определяется подвижностью элементов кристаллической решетки оксида.

5. При полиморфном превращении одного из компонентов смеси
при относительно низкой температуре химическая реакция начи­нается и интенсивно протекает в точке этого полиморфного превращения.

Вопросы

1. Что является отличительной особенно­стью реакций в твердых фазах?
2. Каков механизм реакции в твердом состоянии?
3. Кем сформулированы основные положения о механизме и

специфических особен­ностях протекания реакций в кристаллических

смесях и расскажите о них.