СПЕЦИАЛЬНЫЕ РАЗДЕЛЫ ХИМИИ 8 страница

В данном пособии применяют прямоугольники. Орбитали данного подуровня заполняются сначала по одному электрону с одинаковыми спинами, а затем по второму электрону с противо­положными спинами (правило Хунда):

 

 

 

Пример 3. Изотоп 101-го элемента — менделевия (256) был получен бомбардировкой α -частицами ядер атомов эйнштейния (253). Составьте уравнение этой ядерной реакции и напишите его в сокращенной форме.

Решение. Превращение атомных ядер обусловливается их взаимодействием с элементарными частицами или друг с другом. Ядерные реакции связаны с изменением состава ядер атомов химических элементов. С помощью ядерных реакций можно из атомов одних элементов получить атомы других.

Превращение атомных ядер как при естественной, так и при искусственной радиоактивности записывают в виде уравнений ядерных реакций. При этом следует помнить, что суммы массовых чисел (цифры, стоящие у символа элемента вверху слева) и алгебраические суммы зарядов (цифры, стоящие у символа элемента внизу слева) частиц в левой и правой частях равенства должны быть равны. Данную ядерную реакцию выражают уравнением

Es+ He= Md+ n

Часто применяют сокращенную форму записи. Для приведенной реакции она имеет вид: ²⁵³Es (α, n) ²⁵⁶Md. В скобках пишут бомбардирующую частицу, а через запятую — частицу, образующуюся при данном процессе. В сокращенных уравнениях частицы He; H; D; n обозначают соответственно α, р, d, n.

Пример 4. Исходя из сокращенных уравнений ядерных реакций (табл. 2), напишите их полные уравнения.

Решение. Ответ на вопрос см. в табл. 2.

 

 

 

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

 

21. Напишите электронные формулы атомов элементов с порядковыми номерами 9 и 28. Покажите распределение элемен­тов этих атомов по квантовым ячейкам. К какому электронному семейству относится каждый из этих элементов?

22. Напишите электронные формулы атомов элементов с порядковыми номерами 16 и 26. Распределите электроны этих атомов по квантовым ячейкам. К какому электронному семейству относится каждый из этих элементов?

23. Какое максимальное число электронов могут занимать s - р- d- и f- орбитали данного энергетического уровня? Почему? Напишите электронную формулу атома элемента с порядковым номером 31.

24. Напишите электронные формулы атомов элементов с порядковыми номерами 25 и 34. К какому электронному семейству относится каждый из этих элементов?

25. Какие орбитали атома заполняются электронами раньше: 4s или 3d; 5s или 4p? Почему? Напишите электронную формулу атома элемента с порядковым номером 21.

26.Изотоп никеля-57 образуется при бомбардировке α -частицами ядер атомов железа-54. Составьте уравнение этой ядерной реакции и напишите его в сокращенной форме.

27.Какие орбитали атома заполняются электронами раньше: 4d или 5s; 6s или 5p? Почему? Напишите электронную формулу атома элемента с порядковым номером 43.

28. Что такое изотопы? Чем можно объяснить, что у большинства элементов периодической системы атомные массы

 

 

выражаются дробным числом? Могут ли атомы разных элементов иметь одинаковую массу? Как называются подобные атомы?

29. Изотоп кремния-30 образуется при бомбардировке α -частицами ядер атомов алюминия-27. Составьте уравнение этой ядерной реакции и напишите его в сокращенной форме.

30. Напишите электронные формулы атомов элементов с порядковыми номерами 14 и 40. Сколько свободных З d -орбиталей у атомов последнего элемента?

31. Изотоп углерода-11 образуется при бомбардировке протонами ядер атомов азота-14. Составьте уравнение этой ядерной реакции и напишите его в сокращенной форме.

32. Напишите электронные формулы атомов элементов с порядковыми номерами 15 и 28. Чему равен максимальный спин

p-электронов у атомов первого и d -электронов у атомов второго элемента?

33. Напишите электронные формулы атомов элементов с порядковыми номерами 21 и 23. Сколько свободных З d -орбиталей в атомах этих элементов?

34. Сколько и какие значения может принимать магнитное квантовое число m _l при орбитальном числе l = 0, 1, 2 и 3? Какие элементы в периодической системе называют s- р- d- и f-элементами? Приведите примеры.

35. Какие значения могут принимать квантовые числа п, l, т_l и m_s, характеризующие состояние электронов в атоме? Какие значения они принимают для внешних электронов атома магния?

36. Какие из электронных формул, отражающих строение невозбужденного атома некоторого элемента неверны: а) 1S²2S²2р⁵3 S¹; б) 1S²2S²2p⁶ в) 1S²2S²2p⁶3s²3p⁶3d⁴; г) 1S²2S²2p⁶3s²3p⁶4s² д) 1s²2s²2p^b3s²3d²? Почему? Атомам каких элементов отвечают правильно составленные электронные формулы?

37. Напишите электронные формулы атомов элементов с порядковыми номерами 24 и 33, учитывая, что у первого происходит «провал» одного 4s-электрона на З d -подуровень. Чему равен максимальный спин d -электронов у атомов первого и p -электронов у атомов второго элемента?

38. Квантовые числа для электронов внешнего энергетического
уровня атомов некоторых элементов имеют следующие значения:

n = 4; l = 0; m _l = 0; m_s: = ± . Напишите электронные формулы атомов этих элементов и определите сколько свободных 3d-орбиталей содержит каждый из них.

39. В чем заключается принцип Паули? Может ли быть на каком-нибудь подуровне атома р⁷- или d¹²-электронов? Почему? Составьте электронную формулу атома элемента с порядковым номером 22 и укажите его валентные электроны.

40. Составьте электронные формулы атомов элементов с порядковыми номерами 32 и 42, учитывая, что у последнего происходит «провал» одного 5s-электрона на 4d-подуровень. К какому электронному семейству относится каждый из этих элементов?

 

Периодическая система элементов Д.И. Менделеева

 

Пример 1. Какую высшую и низшую степени окисления проявляют мышьяк, селен и бром? Составьте формулы соединений данных элементов, отвечающих этим степеням окисления.

Решение. Высшую степень окисления элемента определяет, как правило, номер группы периодической системы Д.И. Менде­леева, в которой он находится. Низшая степень окисления определяется тем условным зарядом, который приобретает атом при присоединении того числа электронов, которое необходимо для образования устойчивой восьмиэлектронной оболочки (ns², nр⁶).

Данные элементы находятся соответственно в VA-, VIA-, VIIA-группах и имеют структуру внешнего энергетического уровня s²p³ s²p^{4 и} s²p⁵- Ответ на вопрос см. в табл. 3.

Пример 2. У какого из элементов четвертого периода— марганца или брома — сильнее выражены металлические свойства?

 

 

Решение. Электронные формулы данных элементов

₂₅Mn 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁵4s²

₃₅Br 1s²2s²2p⁶ 3s²3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁵

Марганец — d-элемент VIIB- группы, а бром — p-элемент VIIA-труппы. На внешнем энергетическом уровне у атома мар­ганца два электрона, а у атома брома — семь. Атомы типичных металлов характеризуются наличием небольшого числа элект­ронов на внешнем энергетическом уровне, а следовательно, тенденцией терять эти электроны. Они обладают только восста­новительными свойствами и не образуют элементарных отрица­тельных ионов. Элементы, атомы которых на внешнем энерге­тическом уровне содержат более трех электронов, обладают определенным сродством к электрону, а следовательно, приобре­тают отрицательную степень окисления и даже образуют элеме­нтарные отрицательные ионы. Таким образом, марганец, как и все металлы, обладает только восстановительными свойствами, тогда как для брома, проявляющего слабые восстановительные свой­ства, более свойственны окислительные функции. Общей законо­мерностью для всех групп, содержащих р- и d- элементы, является преобладание металлических свойств у d-элементов. Следо­вательно, металлические свойства у марганца сильнее выражены, чем у брома.

Пример 3. Как зависят кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов от степени окисления образующих их атомов? Какие гидроксиды называются амфотерными (амфолитами)?

Решение. Если данный элемент проявляет переменную степень окисления и образует несколько оксидов и гидроксидов, то с увеличением степени окисления свойства последних меняются от основных к амфотерным и кислотным. Это объясняется характером электролитической диссоциации (ионизации) гидрок­сидов ЭОН, которая в зависимости от сравнительной прочности и полярности связей Э-O и О-Н может протекать по двум направлениям:

 

Полярность связей, в свою очередь, определяется разностью электроотрицательностей компонентов, размерами и эффективными зарядами атомов. Диссоциация по кислородному типу (II) протекает, если Е_О-H «Е_Э-О (высокая степень окисления), а по основному типу, если Ео-н» E _Э-О (низкая степень окисления). Если прочность связей О-Н и Э-О близки или равны, то диссоциация гидроксида может одновременно протекать и по (I), и по (II) направлениям. В этом случае речь идет об амфотерных электролитах (амфолитах):

 

 

где Э — элемент; n— его положительная степень окисления. В кислой среде амфолит проявляет основной характер, а в щелочной среде — кислотный характер:

 

К ОНТРОЛЬНЫ Е ВОПРОСЫ

 

41. Исходя из положения германия и технеция в
периодической системе, составьте формулы мета- и
ортогерманиевой кислот, и оксида технеция, отвечающие их
высшей степени окисления. Изобразите формулы этих соединений
графически.

42.Что такое энергия ионизации? В каких единицах она выражается? Как изменяется восстановительная активность s- и p-элементов в группах периодической системы с увеличением порядкового номера? Почему?

43.Что такое электроотрицательность? Как изменяется элек­троотрицательность р - элементов в периоде, в группе периоди­ческой системы с увеличением порядкового номера? Почему?

44.Исходя из положения германия, молибдена и рения в периодической системе, составьте формулы водородного соеди­нения германия, оксида молибдена и рениевой кислоты, отве­чающие их высшей степени окисления. Изобразите формулы этих соединений графически.

 

45.Что такое сродство к электрону? В каких единицах оно выражается? Как изменяется окислительная активность неметаллов в периоде и в группе периодической системы с увеличением порядкового номера? Ответ мотивируйте строением атома соответствующего элемента.

46.Составьте формулы оксидов и гидроксидов элементов третьего периода периодической системы, отвечающих их высшей степени окисления. Как изменяется кислотно-основный характер этих соединений при переходе от натрия к хлору? Напишите уравнения реакций, доказывающих амфотерность гидроксида алюминия.

47.Какой из элементов четвертого периода — ванадий или мышьяк — обладает более выраженными металлическими свойствами? Какой из этих элементов образует газообразное соединение с водородом? Ответ мотивируйте, исходя из строения атомов данных элементов?

48.Марганец образует соединения, вкоторых о ипроявляет степень окисления +2, +3, +4, +6, +7. Составьте формулы его оксидов и гидроксидов, отвечающих этим степеням окисления. Напишите уравнения реакций, доказывающих амфотерность гидроксида марганца (IV).

49.У какого элемента четвертого периода — хрома или селена — сильнее выражены металлические свойства? Какой из этих элементов образует газообразное соединение с водородом? Ответ мотивируйте строением атомов хрома и селена.

50.Какую низшую степень окисления проявляют хлор, сера, азот и углерод? Почему? Составьте формулы соединений алюминия с данными элементами в этой степени окисления. Как называются соответствующие соединения?

51.У какого из p-элементов пятой группы периодической системы — фосфора или сурьмы сильнее выражены неметал­лические свойства? Какое из водородных соединений данных элементов более сильный восстановитель? Ответ мотивируйте строением атома этих элементов.

52.Исходя из положения металлов в периодической системе, дайте мотивированный ответ на вопрос: какой из двух гидроксидов более более сильное основание: Bа(ОН)₂ или Mg(ОH)₂; Ca(ОH)₂ или Fe(OH)₂; Cd(OH)₂, или Sr(ОН)₂?

53. Исходя из степени окисления атомов соответствующих элементов, дайте мотивированный ответ на вопрос: какой из двух гидроксидов является более сильным основанием: СuОН или Cu(OH)₂; Fe(ОН)₂ или Fe(OH)₃; Sn(OH)₂ или Sn(OH)₄? Напишите уравнения реакций, доказывающих амфотерность гидроксида олова (II).

54.Какую низшую степень окисления проявляют водород, фтор, сера и азот? Почему? Составьте формулы соединений кальция с данными элементами в этой степени окисления. Как называются соответствующие соединения?

55. Какую низшую и высшую степени окисления проявляют кремний, мышьяк, селен и хлор? Почему? Составьте формулы соединений данных элементов, отвечающих этим степеням окисления.

56.Хром образует соединения, в которых он проявляет степени окисления +2, +3, +6, Составьте формулы его оксидов и гидроксидов, отвечающих этим степеням окисления. Напишите уравнения реакций, доказывающих амфотерность гидроксида хрома (Ш).

57.Атомные массы элементов в периодической системе непрерывно увеличиваются, тогда как свойства простых тел изменяются периодически. Чем это можно объяснить? Дайте мотивированный ответ.

58.Какова современная формулировка периодического закона? Объясните, почему в периодической системе элементов аргон, кобальт, теллур и торий помещены соответственно перед калием, никелем, иодом и протактинием, хотя и имеют большую атомную массу?

59.Какую низшую и высшую степени окисления проявляют углерод, фосфор, сера и иод? Почему? Составьте формулы соединений данных элементов, отвечающих этим степеням

окисления.

60. Атомы каких элементов четвертого периода периодической системы образуют оксид, отвечающий их высшей степени окисления Э₂0₅? Какой из них дает газообразное соединение с водородом? Составьте формулы кислот, отвечающих этим

оксидам и изобразите их графически?

Химическая связь и строение молекул. Конденсированное состояние вещества

 

Пример 1. Какую валентность, обусловленную неспаренными электронами (спинвалентность), может проявлять фосфор в нормальном и возбужденном (*) состояниях?

Решение. Распределение электронов внешнего энергетического уровня фосфора... 3s²3p³ (учитывая правило Хунда, 3s²3p_x3p_y3p_z) по квантовым ячейкам имеет вид:

 

Атомы фосфора имеют свободные d-орбитали, поэтому возможен переход одного Зs-электрона в Зd-состояние:

Отсюда валентность (спинвалентность) фосфора в нормальном

состоянии равна трем, а в возбужденном — пяти.

Пример 2. Что такое гибридизация валентных орбиталей? Какое строение имеют молекулы типа АВ_n, если связь в них образуется за счет sp-, sp² sp ³ -гибридизации орбиталей атома А?

Решение. Теория валентных связей (ВС) предполагает участие в образовании ковалентных связей не только чистых АО, но и смешанных, так называемых гибридных, АО. При гибридизации первоначальная форма и энергия орбиталей (электронных облаков) взаимно изменяются и образуются орбитали (облака) новой одинаковой формы и с одинаковой энергией. Число гибридных орбиталей (q) равно числу исходных. Ответ см. в габл. 4.

Таблица 4. Гибридизация орбиталей и пространственная конфигурация молекул

 

 

 

2-136

Пример 3. Как метод молекулярных орбиталей (МО) описы­вает строение двухатомных гомоядерных молекул элементов второго периода?

Решение. Метод валентных связей (ВС) не может объяснить целый ряд свойств и строение некоторых молекул (парамагнетизм молекулы 0₂; большую прочность связей в молекулярных ионах

F₂⁺ и О₂⁺, чем, соответственно, в молекулах F₂ и 0₂; наоборот, меньшую прочность связи в ионе N₂⁺, чем в молекуле N₂; сущест­вование молекулярного иона Не₂⁺ и неустойчивость молекулы Не₂ и т.п.). Более плодотворным оказался другой подход к объяснению ковалентной связи — метод молекулярных орбиталей (МО). В методе МО состояние молекулы описывается как совокупность электронных молекулярных орбиталей. При этом число молекулярных орбиталей равно сумме атомных орбиталей. Молекулярной орбитали, возникающей от сложения атомных орбиталей (АО), соответствует более низкая энергия, чем исходным орбиталям. Такая МО имеет повышенную электронную плотность в пространстве между ядрами, способствует образованию химической связи и называется связывающей. Молекулярной орбитали, образовавшейся от вычитания атомной, соответствует более высокая энергия, чем атомной орбитали. Электронная плотность в этом случае сконцентрирована за ядрами атомов, а между ними равна нулю. Подобные МО энергетически менее выгодны, чем исходные АО, они приводят к ослаблению химической связи и называются разрыхляющими. Электроны, занимающие связывающие и разрыхляющие орбитали, называют соответственно связывающими (св) и разрыхляющими (разр). Заполнение молекулярных орбиталей происходит при соблюдении принципа Паули и правила Хунда по мере увеличения их энергии в такой последовательности:

 

 

На рис. 2 изображена энергетическая схема образования моле­кулярных орбиталей из атомных для двухатомных гомоядерных (одного и того же элемента) молекул элементов второго периода. Число связывающих и разрыхляющих электронов зависит от их числа в атомах исходных Элементов.

 

 

 

 

 

 

 

Буквами КК показано, что четыре ls-электрона (два связывающих и два разрыхляющих) практически не оказывают влияния на химическую связь.

 

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

 

61.Какую химическую связь называют ковалентной? Чем можно объяснить направленность ковалентной связи? Как метод валентных связей (ВС) объясняет строение молекулы воды?

62.Какую ковалентную связь называют полярной? Что служит количественной мерой полярности ковалентной связи? Исходя из значений электроотрицательности атомов соответствующих элементов определите, какая из связей: НС1, IC1, BrF — наиболее полярна.

63.Какой способ образования ковалентной связи называют донорно-акцепторным? Какие химические связи имеются в ионах NH₄⁺ и BF₄^-? Укажите донор и акцептор.

64.Как метод валентных связей (ВС) объясняет линейное строение молекулы ВеC1 в тетраэдрическое СН₄

65.Какую ковалентную связь называют σ - связью какую π -связью? Разберите на примере строения молекулы азота.

66.Сколько неспаренных электронов имеет атом хлора в нормальном и возбужденном состояниях? Распределите эти электроны по квантовым ячейкам. Чему равна валентность хлора, обусловленная неспаренными электронами.

67.Распределите электроны атома серы по квантовым ячейкам. Сколько неспаренных электронов имеют ее атомы в нормальном и возбужденном состояниях? Чему равна валентность серы, обусловленная неспаренными электронами?

68.Что называют электрическим моментом диполя? Какая из молекул НС1, HBr, HI имеет наибольший момент диполя? Почему?

69.Какие кристаллические структуры называют ионными, атомными, молекулярными и металлическими? Кристаллы каких веществ — алмаз, хлорид натрия, диоксид углерода, цинк — имеют указанные структуры?

70. Как метод валентных связей (ВС) объясняет угловое строение молекулы H₂S и линейное молекулы С0₂?

71. Нарисуйте энергетическую схему образования молекулы Не₂ и молекулярного иона Не₂⁺ по методу молекулярных орби­талей. Как метод МО объясняет устойчивость иона Не₂⁺ и невоз­можность существования молекулы Не₂?

72. Какую химическую связь называют водородной? Между молекулами каких веществ она образуется? Почему Н₂0 и HF, имея меньшую молекулярную массу, плавятся и кипят при более высоких температурах, чем их аналоги?

73. Какую химическую связь называют ионной? Каков механизм ее образования? Какие свойства ионной связи отличают ее от ковалентной? Приведите два примера типичных ионных соединений. Напишите уравнения превращения соответствующих ионов в нейтральные атомы.

74. Что следует понимать под степенью окисления атома? Определите степень окисления атома углерода и его валентность, обусловленную числом неспаренных электронов, в соединениях СН₄, СН₃ОН, НСООН, СО₂.

75. Какие силы молекулярного взаимодействия называют ориентационными, индукционными и дисперсионными? Когда возникают эти силы и какова их природа?

76. Нарисуйте энергетическую схему образования молекуляр­ного иона Н₂ и молекулы Н₂ по методу молекулярных орбиталей. Где энергия связи больше? Почему?

77. Какие электроны атома бора участвуют в образовании ковалентных связей? Как метод валентных связей (ВС) объясняет симметричную треугольную форму молекулы BF₃?

78. Нарисуйте энергетическую схему образования молекулы 0₂ по методу молекулярных орбиталей (МО). Как метод МО объясняет парамагнитные свойства молекулы кислорода?

79.Нарисуйте энергетическую схему образования молекулы F₂ по методу молекулярных орбиталей (МО). Сколько электронов находится на связывающих и разрыхляющих орбиталях? Чему равен порядок связи в этой молекуле?

80. Нарисуйте энергетическую схему образования молекулы N₂ по методу молекулярных орбиталей (МО). Сколько электронов находится на связывающих и разрыхляющих орбиталях? Чему равен порядок связи в этой молекуле?

Энергетика химических процессов (термохимические расчеты)

При решении задач этого раздела см. табл. 5.

Науку о взаимных превращениях различных видов энергии называют термодинамикой. Термодинамика устанавливает законы этих превращений, а также направление самопроизвольного тече­ния различных процессов в данных условиях.

При химических реакциях происходят глубокие качественные изменения в системе, рвутся связи в исходных веществах и возникают новые связи в конечных продуктах. Эти изменения сопровождаются поглощением или выделением энергии. В большинстве случаев этой энергией является теплота. Раздел термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций, называют термохимией. Реакции, которые сопровож­даются выделением теплоты, называют экзотермическими, а те, которые сопровождаются поглощением теплоты, — эндотер­мическими. Теплота реакции является, таким образом, мерой изменения свойств системы, и знание ее может иметь большое значение при определении условий протекания той или иной реакции.

При любом процессе соблюдается закон сохранения энергии как проявление более общего закона природы — закона сохранения материи. Теплота Q, поглощенная системой, идет на изменение ее внутренней энергии А17 и на совершение работы А:

Q = AU + A.

Внутренняя энергия системы U — это общий ее запас, включающий энергию поступательного и вращательного движений молекул, энергию внутримолекулярных колебаний атомов и атомных групп, энергию движения электронов, внутриядерную энергию и т.д. Внутренняя энергия — полная энергия системы без потенциальной энергии, обусловленной положением системы в пространстве, и без кинетической энергии системы как целого. Абсолютное значение внутренней энергии U веществ неизвестно, так как нельзя привести систему в состояние, лишенное энергии. Внутренняя энергия, как и любой вид энергии, является функцией состояния, т.е. ее изменение одно-

 

 

 

 

 

 

 

 

борьбы противоположностей. С одной стороны, система стремится к упорядочению (агрегации), к уменьшению Н; с другой стороны, система стремится к беспорядку (дезагрегации). Первая тенденция растет с понижением, а вторая — с повышением температуры. Тенденцию к беспорядку характеризует величина, которую называют энтропией.

Энтропия S, так же как внутренняя энергия U энтальпия H, объем V и др., является свойством вещества, пропорциональным его количеству. S, U, Н, V обладают аддитивными свойствами, т.е. при соприкосновении системы суммируются. Энтропия отражает движение частиц вещества и является мерой неупорядоченности системы. Она возрастает с увеличением движения частиц: при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или разрыве связей между атомами и т.п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы: конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т.п.— ведут к уменьшению энтропии. Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение (Δ S) зависит только от начального (S₁)и конечного (S₂) состояний и не зависит от пути процесса:

 

 

Так как энтропия увеличивается с повышением температуры, то можно считать, что мера беспорядка равна ≈ TΔ S. Энтропия выражается в Дж/(моль·К). Таким образом, движущая сила процесса складывается из двух сил: стремления к упорядочению (Н) и стремления к беспорядку (TS). При р = const и Т = const общую движущую силу процесса, которую обозначают Δ G, можно найти из соотношения