Хімічна кінетика і рівновага

Кінетика – навчання про швидкості різних процесів, у тому числі хімічних реакцій. Критерієм принципової здійсненності реакцій є нерівність Δ G_T < 0. Але ця нерівність не є ще повною гарантією фактичного перебігу процесу в даних умовах, не є достатнім для оцінки кінетичних можливостей реакції. Так, Δ G⁰₂₉₈(H₂O)= –28, 59кДж/моль, а Δ G⁰₂₉₈(AlI₃) = –313, 8кДж/моль і, отже, при Т = 298K і P = 1, 013× 10⁵ Па можливі реакції, що йдуть по рівнянням:

H₂(г)+ ^l/₂O₂(г) = H₂O(г) (1)

2Al(к) + 3I₂(к) = 2Al₃(к) (2)

Однак ці реакції при стандартних умовах йдуть тільки в присутності каталізатора (платини для першої і води для другої). Каталізатор як би знімає кінетичне „гальмо”, і тоді виявляється термодинамічна природа речовини. Швидкість хімічних реакцій залежить від багатьох факторів, основні з яких – концентрація (тиск) реагентів, температура і дія каталізатора. Ці ж фактори обумовлюють і досягнення рівноваги в реагуючій системі.

Приклад 1. У скільки разів зміниться швидкість прямої і зворотної реакції в системі: 2SO₂ (г) + O₂(г) ↔ 2SO₃(г), якщо об’єм газової суміші зменшити в три рази? В яку сторону зміститься рівновага системи?

Рішення. Позначимо концентрації реагуючих речовин: [SO₂] = а, [O₂] = b, [SO₃] = c. Відповідно до закону дії мас швидкості прямій (V_пр.) і зворотної (V_зв.) реакції до зміни об’єму: V_пр. = k_пр.a²b; V_зв. = k_зв.с².

Після зменшення об’єму гомогенної системи в три рази концентрація кожної з реагуючих речовин збільшиться в три рази: [SO₂] =3а, [O₂] = 3b, [SO₃] = 3c. При нових концентраціях швидкості прямої і зворотної реакції:

V  _пр.= k_пр.(3a)²(3b) = 27 k_пр.a²b; V  _зв. = k_зв.(3с)² = 9k_зв.с².

Звідси:

Отже, швидкість прямої реакції збільшилася в 27 разів, а зворотної – тільки в дев’ять разів. Рівновага системи зміститься убік утворення SO₃.

Приклад 2. Обчислить, у скільки разів збільшиться швидкість реакції, що протікає в газовій фазі, при підвищенні температури від 30 до 70°С, якщо температурний коефіцієнт швидкості реакції дорівнює 2.

Рішення. Залежність швидкості хімічної реакції від температури обумовлюється емпіричним правилом Вант-Гоффа по формулі:

Отже, швидкість реакції V(T₂) – при температурі 70°C більше швидкості реакції V(T₁)при температурі 30°С в 16 разів.

Приклад 3. Константа рівноваги гомогенної системи:

СО(г) + Н₂О(г) ↔ СО₂(г) + Н₂(г)

при 850°С дорівнює 1. Обчислить концентрації всіх речовин до моменту встановлення рівноваги, якщо вихідні концентрації: [СO]_вих. = 3моль/дм³, [Н₂O]_вих. = 2моль/дм³.

Рішення. При рівновазі швидкості прямій і зворотної реакцій рівні, а відношення констант цих швидкостей постійно і називається константою рівноваги даної системи:

V_пр.=k_пр.[CO] [H₂O]; V_зв..= k_зв. [CO₂] [H₂];

V_пр. = V_зв.; k_пр..[CO] [H₂O] = k_{зв. .} [CO₂] [H₂];

.

В умові задачі дані вихідні концентрації, тоді як у вираз K_р входять тільки рівноважні концентрації всіх речовин системи. Припустимо, що до моменту рівноваги концентрації [CO₂]_р = x моль/дм³. Відповідно до рівняння системи число молей водню, що утворилося, при цьому буде також х моль/дм³. По стільки ж молей (моль/дм³) СО і H₂О витрачається для утворення по х молей СО₂ і Н₂. Отже, рівноважні концентрації всіх чотирьох речовин:

[CO₂]_р = [H] = х моль/дм³; [CO]_р = (3–х) моль/дм³; [H₂О]_р = (2–х) моль/дм³

Знаючи константу рівноваги, знаходимо значення х, а потім вихідні концентрації всіх речовин:

Таким чином, шукані рівноважні концентрації:

[CO₂]_р = 1, 2 моль/дм³; [H]_р =1, 2 моль/дм³;

[CO]_р = 3 – 1, 2 = 1, 8 моль/дм³; [H₂О]_р = 2 – 1, 2 = 0, 8 моль/дм³.

Приклад 4. Ендотермічна реакція розкладання пентахлориду фосфору протікає по рівнянню:

PCI₅(г) ↔ PCI₃(г) + CI₂(г); Δ H = + 92, 59кДж.

Як треба змінити: а) температуру; б) тиск; в) концентрацію, щоб змістити рівновагу убік прямої реакції – розкладання PCI₅?

Рішення. Зсувом або зміщенням хімічної рівноваги називають зміну рівноважних концентрацій реагуючих речовин у результаті зміни однієї з умов реакції. Напрямок, у якому змістилася рівновага, визначається за принципом Ле Шателье: а) оскільки реакція розкладання PCI₅ ендотермічна, то для зсуву рівноваги убік прямої реакції потрібно підвищити температуру; б) оскільки в даній системі розкладання PCI₅ веде до збільшення об’єму (з однієї молекули газу утворяться дві газоподібні молекули) то для зсуву рівноваги убік прямої реакції треба зменшити тиск; в) зсуву рівноваги в зазначеному напрямку можна досягти як збільшенням концентрації PCI₅, так і зменшенням концентрації PCI₃ або Cl₂.

Контрольні питання

121. Окислювання сірки і її діоксиду протікає за рівняннями:

а) S(к) + О₂ = SO₂(г); б) 2SO₂(г) + О₂ = 2SO₃(г). Як зміняться швидкості цих реакцій, якщо об’єми кожної із систем зменшити в чотири рази?

122. Напишіть вираз для константи рівноваги гомогенної системи:

N₂ +3H₂ = 2NH_3. Як зміниться швидкість прямої реакції – утворення аміаку, якщо збільшити концентрацію водню в три рази?

123. Реакція йде по рівнянню: N₂ + O₂ = 2NO. Концентрації вихідних речовин до початку реакції були: [N₂]_вих. = 0, 049 моль/дм³; [О₂]_вих. = 0, 01 моль/дм³. Обчислить концентрацію цих речовин у момент, коли [NO] = 0, 005 моль/дм³. Відповідь: [N₂] = 0, 0465 моль/дм³; [О₂] = 0, 0075 моль/дм³.

124. Реакція йде по рівнянню: N₂ + 3Н₂ = 2NН₃. Концентрації речовин, що беруть участь у ній, були_: [N₂] = 0, 80 моль/дм³_; [Н₂] = 1, 5 моль/дм³_; [NH₃] = 0, 10 моль/дм³. Обчислить концентрацію водню й аміаку, коли [N₂] = 0, 5 моль/дм³. Відповідь: [NН₃] = 0, 70 моль/дм³; [Н₂] = 0, 60 моль/дм³.

125. Реакція йде по рівнянню: Н₂ + I₂ = 2HI. Константа швидкості цієї реакції при деякій температурі дорівнює 0, 16. Вихідні концентрації реагуючих речовин: [Н₂]_ВИХ. = 0, 04 моль/дм³; [I₂]_ВИХ. = 0, 05 моль/дм³. Обчислить початкову швидкість реакції і її швидкість, коли [Н₂] = 0, 03 моль/дм³. Відповідь: 3, 2× 10^–4; 1, 92× 10^–4.

126. Обчислить, у скільки разів зменшиться швидкість реакції, що протікає в газовій фазі, якщо понизити температуру від 120 до 80°С. Температурний коефіцієнт швидкості реакції 3.

127. Як зміниться швидкість реакції, що протікає в газовій фазі, при підвищенні температури на 60°С, якщо температурний коефіцієнт швидкості даної реакції 2?

128. В гомогенній системі: СО + Cl₂ = COCl₂ рівноважні концентрації реагуючих речовин: [СО] = 0, 2 моль/дм³; [Cl₂] = 0, 3 моль/дм³; [COCl₂] = 1, 2 моль/дм³. Обчислить константу рівноваги системи і вихідні концентрації хлору і СО. Відповідь K = 20; [Cl₂]_вих. = 1, 5моль/дм³; [CО]_вих. = 1, 4 моль/дм³.

129. В гомогенній системі: A + 2B = C рівноважні концентрації реагуючих газів: [A] = 0, 06 моль/дм³; [B] = 0, 12 моль/дм³; [C] = 0, 216 моль/дм³. Обчислить константу рівноваги системи і вихідні концентрації речовин A і B. Відповідь: K = 250; [A]_вих. = 0, 276 моль/дм³; [B]_вих. = 0, 552 моль/дм³.

130. В гомогенній системі: A + B = C + D рівновага установилася при концентраціях: [B] = 0, 05 моль/дм³; [C] = 0, 02 моль/дм³. Константа рівноваги системи дорівнює 0, 04. Обчислить вихідні концентрації речовин A і B. Відповідь: [A]_вих. = 0, 22 моль/дм³; [B]_вих. = 0, 07 моль/дм³.

131. Константа швидкості реакції розкладання N₂O, що протікає по рівнянню: 2N₂O = 2N₂ + O₂, дорівнює 5× 10^–4. Початкова концентрація N₂O = 6, 0 моль/дм³. Обчислить початкову швидкість реакції і її швидкість, коли розкладеться 50% N₂O. Відповідь: 1, 8× 10^–2; 4, 5× 10 ^–3.

132. Напишіть вираз для константи рівноваги гетерогенної системи: СО₂ + С = 2СО. Як зміниться швидкість прямої реакції – утворення СО, якщо концентрацію СО₂ зменшити в чотири рази? Як треба змінити тиск, щоб підвищити вихід СО?

133. Напишіть вираз для константи рівноваги гетерогенної системи: С(к) + Н₂О(г) = СО(г) + Н₂(г). Як треба змінити концентрацію і тиск, щоб змістити рівновагу убік зворотної реакції – утворення водяної пари?

134. Рівновага в гомогенній системі: 4HCl(г) + О₂(г) = 2Н₂О(г) + 2Cl₂(г) установилася при наступних концентраціях реагуючих речовин: [Н₂О] = 0, 14 моль/дм³; [Cl₂] = 0, 14 моль/дм³; [HCl] = 0, 20 моль/дм³; [O₂] =0, 32 моль/дм³. Обчислить вихідні концентрації хлороводню і кисню. Відповідь: [HCl]_вих. = 0, 48 моль/дм³ [О₂]_вих. = 0, 39 моль/дм³.

135. Обчислить константу рівноваги для гомогенної системи: СО(г) + Н₂О(г) = СО₂(г) + Н₂(г), якщо рівноважні концентрації реагуючих речовин: [СО] = 0, 004 моль/дм³; [Н₂О] = 0, 064 моль/дм³; [СО₂] = 0, 016 моль/дм³; [Н₂] = 0, 016 моль/дм³. Чому дорівнюють вихідні концентрації води і СО? Відповідь: K = 1; [Н₂О]_вих. = 0, 08 моль/дм³; [СО]_вих. = 0, 02 моль/дм³.

136. Константа рівноваги гомогенної системи: СО(г) + Н₂О(г) = СО₂(г) + Н₂(г) при деякій температурі дорівнює 1. Обчислить рівноважні концентрації всіх реагуючих речовин, якщо вихідні концентрації: [СО]_вих. = 0, 10 моль/дм³; [Н₂О]_вих. = 0, 40 моль/дм³. Відповідь: [СО₂] = [Н₂] = 0, 08 моль/дм³; [СО] = 0, 02 моль/дм³; [Н₂O] = 0, 32 моль/дм³.

137. Константа рівноваги гомогенної системи: N₂(г) + 3H₂(г) = 2NH₃(г) при деякій температурі дорівнює 0, 1. Рівноважні концентрації водню й аміаку відповідно рівні 0, 2 і 0, 08 моль/дм³. Обчислить рівноважну і вихідну концентрацію азоту. Відповідь: [N₂] = 8 моль/дм³; [N₂]_вих. = 8, 04 моль/дм³.

138. При деякій температурі рівновага гомогенної системи: 2NO(г) + O₂(г)= 2NO₂(г) встановилася при наступних концентраціях реагуючих речовин: [NO] = 0, 2 моль/дм³; [О₂] = 0, 1 моль/дм³; [NO₂] = 0, 1 моль/дм³. Обчислить константу рівноваги і вихідну концентрацію NO і O₂. Відповідь: K = 2, 5; [NO]_ВИХ. = 0, 3 моль/дм³; [О₂]_вих. = 0, 15 моль/дм³.

139. Чому при зміні тиску зміщується рівновага системи: N₂(г) + 3H₂(г)= 2NH₃(г) і не зміщається рівновага системи: N₂(г) + O₂(г) = 2NO(г)? Відповідь мотивуйте на основі розрахунку швидкості прямій і зворотної реакції в цих системах до, і після зміни тиску. Напишіть вираз для констант рівноваги кожної з даних систем.

140. Вихідні концентрації [NO]_вих. і [Cl₂]_вих. у гомогенній системі: 2NO(г) + Cl₂(г) = 2NOCl(г) становлять відповідно 0, 5 і 0, 2 моль/дм³. Обчислить константу рівноваги, якщо до моменту настання рівноваги прореагувало 20% NO. Відповідь: 0, 417.