Кривые кислотно-основного титрования. Выбор индикатора

 

В § 20.2. было показано, что значение рН в точке экви­валентности определяется прежде всего природой реаги­рующих кислоты и основания. Например, титрование сильной кислоты сильным основанием следует закончить в нейтральной среде (рН_т.э. =7). Эксперимент показывает, что все индикаторы, имеющие рТ от 4, 0 до 10, 0 резко из­меняют свою окраску в нейтральной среде. Для выбора индикатора строят кривые титрования.

Кривые кислотно-основного титрования выражают за­висимость изменения рН среды от объема добавленного в процессе титрования титранта.

На примере титрования сильной кислоты щелочью по­кажем, как, зная вид кривой титрования, выбирают инди­катор для определения конца титрования.

Прежде всего, рассчитаем значение рН в различные мо­менты титрования и построим кривую титрования.

Предположим, что 10, 0 мл раствора НСl с концентрацией 0, 1 моль/л титруют раствором NaOH той же концентрации. Для простоты будем пренебрегать разбавлением титруемого раствора в ходе титрования. Поскольку растворы взяты в оди­наковых концентрациях, то 1 мл кислоты эквивалентен 1 мл щелочи (потсоличеству растворенного вещества эквивалента).

До начала титрования [Н⁺] = 0, 1 моль/л, следователь­но, рН = 1. По мере титрования концентрация ионов Н⁺ убывает, а концентрация ионов ОН^- возрастает. Если до­бавить 9, 0 мл щелочи, то непрореагировавшей кислоты останется 1, 0 мл, т.е. ее концентрация уменьшится в 10 раз и станет равной 10^-2 моль/л, так что рН = 2.

Если к титруемому раствору прибавить 9, 9 мл NaOH, то концентрация свободной НСl уменьшится еще в 10 раз, т.е. до 10^-3 моль/л, а рН раствора возрастет приблизительно до 3. При добавлении 9, 99 мл NaOH неоттитрованный остаток НСl соста­вит 0, 01 мл, что соответствует [Н⁺] = 10^-4 моль/л (рН = 4). Наконец,

Таблица 20.1. Изменение рН при титровании 10, 0 мл 0, 1 н. раствора сильной кислоты 0, 1 н. раствором сильного основания*

 

Прибавлено NaOH, мл	Объем непрореагировавшей кислоты, мл	С(НСl), моль/л	C(NaOH), моль/л	[Н-], моль/л	рpН
0, 00	10, 00	1 • 10-1	-	1 • 10-1	Н1
9, 00	1, 00	1 • 10-2	-	1 • 10-2
9, 90	0, 10	1 • 10-3		1 • 10-3
9, 99	0, 01	1 • 10-4	-	1 • 10-4
10, 00	Точка эквивалентности	-	1 • 10-7
10, 01	-	-	1 • 10-4	1 • 10-10
10, 10	-	-	1 • 10-3	1 • 10-11
11, 00	-	-	1 • 10-2	1 • 10-12
20, 00	-	-	1-10-1	1 • 10-13

_____________

* В результате изменения объема раствора концентрации НСl и NaOH вблизи точки эквивалентности оказываются примерно в 2 раза меньше, чем табличные. Значение рН в этих точках в действительности выше, а рОН - ниже приблизительно на 0, 3 ед. рН. Например, когда до­бавлено 9, 00 мл щелочи и общий объем раствора составит 19, 00 мл, тог­да концентрация кислоты и рН раствора равные соответственно С(НСl) = 0, 1 • 1/19 - 0, 0053, [Н⁺] = 5, 3 • 10^-3 моль/л, рН = 2, 28.

 

при добавлении 10, 0 мл щелочи достигается точка эквива­лентности и рН = 7. В результате реакции нейтрализации об­разуется соль хлорид натрия, не подвергающаяся гидролизу, а концентрация ионов Н⁺ и ОН^- будет одинаковой. При дальней­шем добавлении щелочи (свыше 10 мл) рН продолжает повы­шаться, причем концентрация ОН^- - ионов будет увеличиваться в том же порядке, как происходило уменьшение концентра­ции водородных ионов Н⁺. При избытке 0, 01 мл щелочи (т.е. добавлено 10, 01 мл NaOH) концентрация ее в растворе со­ставит примерно 10^-4 моль/л, что соответствует рОН 4 и рН 10. Если добавить 0, 1 мл щелочи, то ее концентрация в растворе увеличится в 10 раз и станет 10^-3 моль/л, а рОН = 3 и, соответ­ственно, рН = 11. Рассуждая точно так же, можно найти по­ложение нескольких следующих точек. Результаты титрова­ния вплоть до 100 % - ного избытка NaOH представлены в табл. 20.1, а сама кривая показана на рис. 20.1.

Рис. 20.1. Кривая титрования 10 мл 0, 1 н. раствора сильной кислоты 0, 1 н. раствором сильного основания

 

Из рассмотрения кривой титрования (см. рис. 20.1) видно, что вблизи точки эквивалентности наблюдается резкий скачок рН среды, составляющий 6 ед. рН, что соот­ветствует изменению концентрации ионов водорода в 106 раз, т.е. в миллион раз. Этот скачок вызывается добав­лением 0, 02 мл раствора щелочи: от 9, 99 до 10, 01 мл. Вме­сте с тем прибавление в раствор кислоты почти всего тре­буемого объема щелочи (9, 99 мл, что составляет 99, 9 %) приводит к изменению рН от 1 до 4, что соответствует из­менению [Н⁺] всего в тысячу раз.

Из данных табл. 20.1 и рис. 20.1 можно сделать следу­ющие важные для выбора индикатора выводы.

1. При титровании сильной кислоты сильным основа­нием точка эквивалентности совпадает с точкой нейтраль­ности (рН 7) и ветви кривой титрования симметричны от­носительно линии нейтральности.

2. Вблизи точки эквивалентности наблюдается резкий скачок рН. Его величина зависит от концентрации титру­емого раствора и титранта, а также от температуры. С уве­личением концентраций реагентов величина скачка рН на кривой титрования растет, а при их понижении уменьша­ется. Действительно, если С(НСl) = C(NaOH) = 1 моль/л, то с помощью тех же приемов расчета легко показать, что ве­личина скачка рН на кривой титрования составит 8 ед. рН. Если же С(НСl) = C(NaOH) = 0, 01 моль/л, то его величина составит 4 ед. рН. С увеличением температуры величина скачка рН на кривой титрования уменьшается, поскольку при этом увеличивается ионное произведение воды (при 298 К Кн₂о = 1, 0 • 10 • 14, а при 373 К Кн₂о = 5, 9 • 10^-14).

3. Для фиксирования точки эквивалентности при кис­лотно-основном титровании пригоден любой индикатор, интервал перехода окраски которого лежит в пределах скачка рН на кривой титрования.

Так, для определения точки эквивалентности в рассмо­тренном выше случае пригоден любой кислотно-основный индикатор, интервал перехода окраски которого лежит в пределах рН 4-10. Разница в результатах титрования в случае применения метилоранжа (рТ = 4) и фенолфталеи­на (рТ = 9) составит не более 0, 02 мл, или 0, 2 %.

При титровании слабой кислоты сильным основанием (рис. 20.2) точка эквивалентности смещается с линии ней­тральности в щелочную область из-за гидролиза образующейся

 

Рис. 20.2. Кривая титрования 0, 1М раствора уксусной кислоты 0.1М раствором щелочи

 

в точке эквивалентности соли. Скачок титрования сужается и будет тем уже, чем слабее титруемая кислота. В этом случае из двух упомянутых выше индикаторов мо­жет быть использован только фенолфталеин.

При титровании слабого основания сильной кислотой (рис. 20.3) по завершении реакции образуется соль, гидролизующаяся по катиону; точка эквивалентности смещает­ся в кислую область. Для фиксирования точки эквива­лентности можно использовать метилоранж, а фенолфта­леин непригоден.

При взаимодействии слабой кислоты и слабого основа­ния изменение рН происходит постепенно на протяжении всего процесса титрования, область скачка рН на кривой титрования отсутствует, и точно определить момент экви­валентности невозможно. Поэтому растворы слабых кис­лот и оснований не используются в качестве титрантов при кислотно-основном титровании.

Соответственно ступенчатой ионизации многооснов­ных кислот их нейтрализация протекает также по ступеням.

Рис. 20.3. Кривая титрования 0, 1М раствора аммиака 0, 1М раствором соляной кислоты

 

Например, при титровании раствора Н₃РО₄ щелочью протекают следующие реакции:

1) Н₃РО₄ + NaOH = NaH₂PO₄ + Н₂О (рН_т.э. = 4, 66);

2) NaH₂PO₄ + NaOH = Na₂HPO₄ + Н₂О (рН_т.э. = 9, 94);

3) NaH₂PO₄ + NaOH = Na₃PO₄ + H₂O (рН_т.э. ≈ 12).

 

Поэтому кривая титрования Н₃РО₄ щелочью имеет не одну, а три точки эквивалентности и только два четких скачка рН (для реакций 1) и 2)). Первая точка эквивалент­ности может быть определена с помощью метилоранжа или метилового красного, вторая — с помощью фенолфта­леина (более точно — тимолфталеина). Из приведенных рассуждений следует, что в присутствии метилоранжа Н₃РО₄ титруется как кислота одноосновная, т.е. в соответ­ствии с первым уравнением. В этом случае фактор эквива­лентности ее равен 1. В отличие от этого с фенолфталеином фосфорная кислота титруется в соответствии с уравнением

 

Н₃РО₄ + 2NaOH = Na₂HPO₄ + 2Н₂О,

 

т.е. ведет себя как кислота двухосновная (f _экв =1/2). Не­посредственно оттитровать Н₃РО₄ как кислоту трехоснов­ную, т.е. по уравнению

 

Н₃РО₄ + 3NaOH = Na₃PO₄ + 3Н₂О

 

ни с одним индикатором нельзя, так как третья константа ионизации фосфорной кислоты очень мала (К₃ = 2, 2 • 10^-13), что приводит к исчезновению третьего скачка рН на кри­вой титрования.

При титровании солей слабых многоосновных кислот (например, Na₂CO₃, а также смесей кислот, значительно различающихся по силе (например, сильной — соляной и слабой — уксусной), на кривой титрования также фикси­руется несколько точек эквивалентности.

Пригодность того или иного индикатора в каждом кон­кретном случае можно характеризовать индикаторной ошибкой титрования, возникающей из-за несовпадения рТ и рН в точке эквивалентности. При титровании сильной кис­лоты сильным основанием и наоборот ошибка может быть водородной или гидроксидной. Водородная или Н⁺ -ошибка возникает при рТ < 7, т.е. когда при титровании сильной кис­лоты щелочью в растворе после окончания титрования оста­ется некоторое количество неоттитрованной кислоты. Для гидроксидной ошибки при титровании сильной кислоты характерно рТ > 7, что указывает на избыточное содержание в растворе сильного основания по сравнению с эквивалент­ным. Например, при титровании слабой уксусной кислоты рН в точке эквивалентности равно 8, 9, поэтому необходимо применить индикатор с рТ = 9, 0, т.е. лучше титровать в при­сутствии фенолфталеина. Если вместо фенолфталеина взять индикатор тимолфталеин с рТ=10, 0, то этот индикатор изме­нит цвет при рН 10, 0 и раствор будет перетитрован.

Ошибка титрования вызывается и тем, что переход ин­дикатора из кислотной формы в основную или наоборот тре­бует расхода реагента. В связи с этим при титровании стара­ются применять минимальное количество индикатора.

При увеличении температуры меняется интервал перехода окраски индикатора. Поэтому при кислотно-основном титро­вании все определения проводят при комнатной температуре.

Ошибки при титровании возникают также в присутст­вии солей и веществ, легко переходящих в коллоидное со­стояние, а также в присутствии некоторых органических растворителей.