Тема: Альдегиды. Карбоновые кислоты. Углеводы

АЛЬДЕГИДЫ [сокр. от новолат. al(cohol)dehyd(rogenatum) -алкоголь, лишенный водорода], орг. соед., содержащие альдегидную группу СНО. По номенклатуре ИЮПАК назв. альдегидов производят прибавлением к назв. соответствующего углеводорода суффикса " аль" или к назв. углеводорода, содержащего на один атом С меньше, суффикса " карбальдегид"; в первом случае углерод альдегидной группы нумеруется цифрой 1, во втором-альдегидная группа в нумерацию цепи не включается. В полифункциональных соед. альдегидная группа обозначается приставкой " формил", напр. соед. ОСНСН₂СН (СНО)СН₂СНО наз. 1, 2, 3-пропантрикарбальдегид или 3-формилпентандиаль; нек-рые альдегиды имеют тривиальные названия (см. табл.).

СВОЙСТВА АЛЬДЕГИДОВ

Соединение	Название	Т. пл., С	Т. кип., 0С	dl°
ИЮПАК тривиальное
СН20	Метана ль	Формальдегид, муравьиный альдегид	-92	-21	0.815
сн3сно	Этаналь	Ацетальдегид, уксусный альдегид	-123, 5	20, 16	0, 778
С2Н5СНО	Пропаналь	Пропионовый альдегид	от -81 до -80	48^9	0.806
С3Н7СНО	Бутаналь	Бутиральдегид, масляный альдегид	-99	74-75	0, 804
сн2=снсно	Пропеналь	Акролеин, акриловый альдегид	от -88 до -86.5	52, 7	0, 838
СН3СН=CHCHO	2-Бутеналь	Кротоновый альдегид	от -77 до -76		0, 858 (150С)
С6Н5СНО	Бензальдегид		-26		1.050

В ИК-спектрах альдегидов характеристич. полосы поглощения v_С=о лежат в области 1740-1720 см^-1 (алифатич. альдегиды), 1715-1695 см^-1 (ароматич.), 1705-1685 см^-1 непредельные); V_C__H ^-B области 2880-2650 см^-1. Хим. сдвиг альдегидного протона в спектрах ЯМР (¹Н)-в области 9, 4-9, 7 м.д. (алифатич. альдегиды) и 9, 6-10, 1 м.д. (ароматич.). Характерный дублет в спектрах ЯМР (¹³С), обусловленный группой ¹³СНО - в области 190-205 м.д. (на 5-10 м.д. в более сильном поле, чем сдвиги ¹³СО соответствующих кетонов). Электронные спектры содержат полосы с 290 нм для RCHO (R = CH₃, C₂H₅, С₃Н₇), 345 нм для акролеина и 327 нм для кретонового альдегида (во всех случаях 15-25); масс-спектры (RCHO)-пики, отвечающие ионам (НСО) ⁺, (RCO) ⁺ и R ⁺. Если альдегидв имеют атомы Н в положении, то для линейных соед. характерны пики при т/е 44, а для разветвленных - при т/е 44 + 12и, где п — 1, 2, 3...

Альдегиды - один из наиб. реакционноспособных классов орг. соединений. Низшие альдегиды легко полимеризуются. По степени окисленности альдегиды занимают промежут. положение между спиртами и карбоновыми к-тами, чем во многом определяются их св-ва. Альдегиды легко окисляются О₂ воздуха до к-т уже при хранении (промежут. продукт - пероксикислота):

Восстанавливаются под действием Н₂ (кат.-Pt или Ni), а также донорами гидрид-ионов, напр. LiAlH₄ и NaBH₄, в первичные спирты. При восстановлении ароматич. альдегидов металлами или электрохимически получаются лиарилзамещенные гликоли. Диспропорционируют с образованием спирта и к-ты: 2С₆Н₅СНО + Н₂О -> С₆Н₅СН₂ОН + С₆Н₅СООН (р-ция Канниццаро) или сложного эфира: 2RCHO -> RCOOCH₂R (р-ция Тищенко). Восстанавливаются спиртами в присут. алкоголята А1 (р-ция Меервейна-Понндорфа-Верлея): RCHO + (СН₃)₂СНОН RCH₂OH + (СH₃)₂ = О. Ароматич. альдегиды вступают в бензоиновую конденсацию.

Вследствие поляризации связи альдегиды способны присоединять по карбонильной группе нуклеофилы: воду, спирты, амины и др. Обычно альдегиды значит. активнее в р-циях с нуклеофилами, чем кетоны. наиб. легко реагирует формальдегид, к-рый в водном р-ре находится преим. в гидра-тированной форме. В спиртовом р-ре альдегиды образуют последовательно полуацетали и ацетали: RCHO + R'OH -> RCH(OR')OH RCH(OR')₂, при взаимод. с гидро-ксиламином-оксимы RCH=NOH, с гидразином-гидра-зоны RCH=NNH₂ и азины, с первичными аминами-основания Шиффа (азометины) RCH=NR'; со вторичными аминами A. RCH₂CHO дают енамины RCH=CHNR₂. Из СН₂О и NH₃ в пром-сти получают гексаметилентетрамин (уротропин). Образование ацеталей и енаминов используется в синтезе как метод защиты альдегидной группы; р-ция альдегидов с NaHSO₃, приводящая к кристаллич. аддуктам, - для выделения и очистки альдегидов.

Исключительно важна в орг. синтезе альдольная конденсация с образованием гидроксиальдегидов. Последние легко отщепляют воду, превращаясь в непредельные альдегиды (кретоновая конденсация):

В сходных р-циях ароматич. альдегидов с ангидридами карбоновых к-т (р-ция Перкина), а также алифатич. и ароматич. альдегидов с эфирами малоновой к-ты (р-ция Кнёвенагеля) образуются соответственно непредельные кислоты или их эфиры, например:

Конденсация альдегидов с эфирами янтарной к-ты приводит к алкилиденянтарным к-там (р-ция Штоббе), с аминокислотами - к азлактонам (р-ция Эрленмейера - Плёхля). Нуклеоф. присоединение по карбонильной группе альдегидов лежит в основе синтеза: спиртов - взаимод. альдегидов с реактивами Гриньяра или другими металлоорг. соед., а также с ацетиленом (р-ция Реппе): 2СН₂О + НС СН -> НОСН₂С ССН₂ОН; аминокарбонильных соед.-взаимод. альдегидов или кетонов с СН₂О и аминами (р-ция Манниха): СН₃СОСН₃ + СН₂О + (С₂Н₅)₂МН * НС1 -> СН₃СОСН₂СН₂М(С₂Н₅)₂ * НС1 + Н₂О; олефинов - конденсацией альдегидов с алкилиденфосфоранами (р-ция Виттига): RCH₂O + (С₆Н₅)₃ -СН₂ -> RCH=CH₂ + (С₆Н₅)₃РО; глицидных эфиров - р-цией альдегидов с эфирами галогенкарбоновых к-т (р-ция Дарзана):

Карбонильная группа альдегидов способна участвовать также в р-циях Анри, Кижнера - Вольфа, Лейкарта, Штреккера и др. Альдегиды (гл. обр. СН₂О) реагируют как электроф. реагенты с олефинами, образуя 1, 3-диоксаны и 1, 3-гликоли (р-ция Принса), напр.:

Электроф. замещение в ароматич. ядре под действием альдегидов приводит к арилкарбинолам. Р-ция СН₂О с фенолами лежит в основе произ-ва феноло-формальд. смол.

Альдегиды, содержащие ос-атом Н, легко образуют енолы и еноляты, к-рые реагируют как нуклеофилы при галогенировании их Вr₂, N-бромсукцинимидом, SO₂C1₂, при тиилировании дисульфидами, алкилировании и ацилировании алкили ацилгалогенидами.

При гомолитич. присоединении альдегидов к олефинам, инициируемом пероксидами или О₂, образуются кетоны, при фотохим. р-ции альдегидов с олефинами - оксациклобутаны (оксетаны), напр.:

Альдегиды декарбонилируются (кат.-Rh) с образованием углеводородов.

К альдегидам относятся важнейшие моно- и олигосахариды - глюкоза, лактоза и др. Содержатся альдегиды в эфирных маслах, напр. цитраль - в лемонграссовом (до 80%) и кориандровом маслах, цитронеллаль - в цитронелловом (~ 30%) и эвкалиптовом, бензальдегид - в масле горького миндаля; плоды ванили содержат 1, 5-3% ванилина.

Дегидрирование спиртов над Ag, Си или монохромовыми катализаторами - наиб. общий пром. метод произ-ва альдегидов (в осн. формальдегида и альдегидов состава С₅ и выше). Ацетальдегид производят гл. обр. окислением этилена, а также каталитич. гидратацией ацетилена (р-ция Кучерова), акролеинокислением пропилена, пропионовый и масляный альдегиды - гидроформилированием соотв. этилена и пропилена. Альдегиды синтезируют в пром-сти также каталитич. восстановлением карбоновых к-т (гл. обр. высших) муравьиной к-той, гидролизом дигалогенозамещенных углеводородов.

Препаративные методы получения альдегидов: окисление спиртов хроматами или кетонами в присут. алкоголятов А1 (р-ция Оппенауэра); озонолиз олефинов; восстановление разл. производных карбоновых к-т, напр. хлорангидридов-Н₂ в присут. Pd (р-ция Розенмунда), нитрилов-гидридами металлов с послед. гидролизом образующихся альдиминов и т.п.; взаимод. реактивов Гриньяра с ортомуравьиным эфиром; перегруппировка аллилвиниловых эфиров (перегруппировка Клайзена); окисление 1, 2-гликолей йодной к-той или (СН₃СОО)₄Рb, а также р-ции Даффа, Нефа, Раймера-Тимана, Соммле, синтезы Гаттермана и Гаттермана- Коха.

Для качеств. определения альдегидов обычно применяют р-р AgNO₃ в избытке водного р-ра NH₃ (образование серебряного зеркала) или реактив Фелинга-щелочной р-р, содержащий CuSO₄ и соль винной к-ты (выделение красного осадка Си₂О). Эти реагенты не взаимодействуют с кетонами.

Альдегиды применяют для получения спиртов (бутиловых, 2-этилгексанола, пентаэритрита и др.), карбоновых к-т и их производных (напр., уксусной, надуксусной, уксусного ангидрида, винилацетата, ацетопропилацетата), полимеров, антиоксидантов, пиридиновых оснований и др. Альдегиды, содержащие 8-12 атомов С, -душистые в-ва. наиб. объем мирового произ-ва альдегидов (неск. млн. т/год) приходится на альдегиды С₁-С₄.

Альдегиды раздражают слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей, вредно влияют на нервную систему. С увеличением числа атомов углерода в молекуле раздражающее действие ослабевает. Ненасыщенные альдегиды обладают более сильным раздражающим действием, чем насыщенные.

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ, орг. соед., содержащие карбоксильную группу СООН. По кол-ву этих групп различают одно-, двух- и многоосновные к-ты (см. также Дикарбоновые кислоты). Могут содержать Hal, а также группы NH₂, С=О, ОН (соотв. галогенкарбоновые кислоты, аминокислоты, альдегидо- и кетокислоты, оксикислоты). Алифатич. к-ты, у к-рых число атомов С в молекуле больше 6, относят к высшим жирным кислотам. По номенклатуре ИЮПАК, к-ты называют, выбирая за основу наиб. длинную цепь, содержащую группу СООН, и добавляя к назв. соединения-основы окончание " овая" и слово " к-та"; атому С карбоксильной группы приписывают номер 1, напр. СН₃(СН₂)₄СН(СН₃)СООН - 2-метилгептановая к-та. Часто к назв. соединения-основы добавляют слова " карбоновая к-та", напр. С₆Н₁₁СООН - циклогексанкарбоновая к-та. При использовании этого способа наименования в алифатич. ряду атом С карбоксильной группы в нумерацию цепи не включается. Мн. к-ты имеют тривиальные названия (см. табл.). В своб. состоянии к-ты находятся в плодах нек-рых растений, крови, выделениях животных; они входят в состав жиров, эфирных и растит. масел, восков. Важную роль карбоновые кислоты играют в обмене веществ.
Свойства. Карбоксильная группа имеет строение, промежуточное между двумя предельными структурами:

Группа планарна; длина связи С=О в разл. к-тах составляет 0, 118-0, 126 нм, связи С=О - 0, 121-0, 137 нм; угол ОСО 118-125, 5°;  5, 4.10^{ 30} Кл.м. В твердом и жидком состоянии к-ты в результате возникновения водородных связей образуют устойчивые циклич. димеры (ф-ла I).

Атомы, образующие цикл, лежат практически в одной плоскости, а водородные связи (энергия 29 кДж/моль) почти линейны.

В р-рах к-т в инертных р-рителях существует равновесие между мономером и димером. В водных р-рах к-ты образуют ациклич. димеры. Насыщ. неразветвленные к-ты до С₉ и разветвленные до С₁₃ - жидкости, высшие - твердые в-ва. Т-ры плавления четных гомологов выше, чем ближайших нечетных. Высокие т-ры кипения и плавления к-т по сравнению с соед. с близкой мол. массой, но не содержащими группы СООН, обусловлены их димеризацией. Для неразветвленных насыщ. к-т, начиная с С₅,  H⁰_обр линейно связана с числом атомов углерода: -  H⁰_обр = 458, 8 + 25, 5n кДж/моль, где n - число СН₂-групп в молекуле к-ты. Расчетная  H⁰_обр группы СООН - 149, 6 кДж/моль. Важнейшее св-во к-т - их способность к диссоциации (ионизации) в водном р-ре с образованием стабилизир. карбоксилатного аниона и катиона гидроксония:

Величина рК_а большинства алифатич. к-т ок. 4, 8. Электроноакцепторные заместители, в т. ч. кратные связи, стабилизирующие карбоксилатный анион, увеличивают кислотность, электронодонорные снижают ее, однако в значительно меньшей степени. Влияние заместителя быстро падает по мере его отдаления от группы СОО^ . К-ты C₁-С₃ смешиваются с водой во всех соотношениях, с ростом цепи р-римость падает. ИК спектры к-т характеризуются след. полосами поглощения  (в см^{ } ):

В УФ спектре к-т имеются слабые полосы п:  *-перехода при 200-210 нм и более сильные полосы :  *-перехода при 210-220 нм в случае    -ненасыщ. к-т. Спектры ЯМР характеризуются хим. сдвигом протона карбоксильной группы при  10, 5-12 м.д. Карбоновые кислоты образуют твердые соли RCOOM. Na- и К-соли хорошо раств. в воде и хуже, чем исходные к-ты, в орг. р-рителях. Соли к-т от С₁₁ и выше наз. мылами. При действии галогенангидридов неорг. к-т (РОСl₃, РСl₅, РСl₃, SOCl₂) К к. образуют галогенангидриды, при дегидратации - ангидриды. Атака нуклеоф. агента на атом С карбоксильной группы лежит в основе превращ. к-т во мн. производные (эфиры, амиды, тиоэфиры, гидразиды и др.), а также р-ций с металлоорг. соед. и процессов восстановления, напр.:

При образовании эфиров увеличение электрофильности карбонильного атома С достигается катализом ионами Н⁺ или предварит. превращением к-т в производные. Кислотный катализ осуществляется неорг. к-тами, сульфокислотами, катионитами, BF₃ и др. В качестве производных используют галогенангидриды и ангидриды к-т, а также реакционноспособные промежуточные соед., получаемые in situ: О-ацилизомочевины (при действии на к-ты карбодиимидов), ацилимидазолиды (при действии N, N'-карбонилдиимидазола), N-ацилтиопиридины (при действии дипиридилсульфида и трифенилфосфина), N-ацилпиридиниевые соли (при действии N-галогенпиридиниевых солей) и др. Металлоорг. соед. реагируют с к-тами с образованием на первой стадии солей. Р-ция Li-соли с литийорг. соед. важный метод синтеза кетонов:

Магнийорг. соед. реагируют с солями только в жестких условиях, образуя, как правило, третичные спирты. Восстановление к-т приводит к альдегидам и далее к первичным спиртам. Избират. превращение к-т в альдегиды достигается действием Li в метиламине, где образующийся альдегид защищается р-рителем в виде азометина:

Др. методы восстановления до альдегида требуют превращ. к-т в их производные. Так, хлорангидриды восстанавливаются до альдегидов на Pd-катализаторах (Розенмунда реакция), хлорангидриды и ангидриды, в т.ч. смешанные, действием Na₂Fe(CO)₄, иминохлориды - хлористым оловом, арилсульфонилгидразиды ароматич. к-т - термич. разложением в присут. Na₂CO₃, разл. гетероциклич. производные к-т, напр., иодалкилаты оксазолинов, действием NaBH₄. Борогидриды не восстанавливают к-ты, a LiAlH₄ восстанавливают их в спирты. При одноэлектронном окислении к-т происходит их декарбоксилирование, приводящее к радикалам и далее к карбкатионам:

В зависимости от условий при превращ. радикалов и карбкатионов образуются разл. продукты: алканы, алкены, алкилгалогениды (см. Декарбоксилирование, Бородина-Хунсдиккера реакция, Кольбе реакции). Электроноакцепторные св-ва группы СООН (константа Тафта  * = 2, 1) проявляются в избират.  -галогенировании насыщ. к-т:

Наряду с прямым галогенированием в присут фосфора и его производных (Гелля-Фольгарда-Зелинского реакция), используется также взаимод. с N-хлор- и N-бромсукцинимидами и иодирование в присут. SOCl₂. При свободнорадикальном хлорировании в сильнокислой среде к-т от С₄ и выше образуются преим. продукты хлорирования по атому С-4. Отрицат. мезомерный эффект группы СООН (константы Гаммета  _м = 0, 37,  _n = 0, 45) дезактивирует бензольное кольцо ароматич. к-т, вследствие чего не удается провести их алкилирование и ацилирование. Галогенирование ароматич. к-т приводит к мета-производным. Ароматич. к-ты легко восстанавливаются металлами в жидком NH₃, образуя дианион, протонируемый и алкилируемый по  -положению, напр.:

В аналогичных условиях восстанавливаются двойные связи    -непредельных к-т. Карбоновые кислоты с несопряженными двойными связями восстанавливаются каталитически. Особая р-ция ,  - и    -ненасыщ. к-т - галолактонизация, т.е. образование галогензамещенных лактонов:

Получение. В пром-сти наиб. распространены окислительные и гидролитич. методы, а также гидрокарбонилирование. Окисление в присут. солей Со, Mn, Fe, Ni, Се применяют, напр., при получении к-т из альдегидов, уксусной к-ты из бутана, бензойной к-ты из толуола. Гидрокарбонилирование (гидрокарбоксилирование) проводят присоединением СО и Н₂О к алкенам, алкинам, арил(алкил)галогенидам и тозилатам ароматич. и алифатич. спиртов под давлением в присут. катализаторов - комплексов Ph₃P с солями Pd,  -аллильных комплексов Ni либо действием карбонилов Ni или Со, напр.

См. также Карбонилирование, Коха-Хаафа реакция. Для получения высших жирных к-т используют гидролиз животных жиров и растит масел, для получения  -галогенкарбоновых к-т гидролиз трихлорметильной группы продуктов теломеризации олефинов и ССl₄. Применяется также щелочное плавление спиртов, получаемых оксосинтезом (до С₁₀):

Уксусную и масляную к-ты получают брожением. Для препаративного синтеза к-т используют окисление первичных спиртов и альдегидов. Окислители - соед. Сr, Мn, в т.ч. солюбилизированный краун-6-эфиром КМnО₄ в бензоле " пурпурный бензол", кислород в присут. катализаторов (соли Со, Fe, Се) или без них, НIO₄ и ее соли, NaClO₄, система RuO₂ + КIO₄, а также электрохим. окисление. Карбоновые кислоты могут быть получены также окислением арилметилкетонов, алкенов, алкинов, напр.:

Их также синтезируют карбоксилированием металлоорг. соед. или действием СО₂ на алкилиденфосфораны (илиды фосфора):

Гидролиз эфиров, амидов, нитрилов и др. производных к-т является как самостоят. методом получения к-т, так и составной частью мн. методов их синтеза, в т.ч. синтезов с эфирами малоновой и ацетоуксусной к-т, р-ции Реформатского. Классич. гидролиз эфиров включает разрыв О-ацильной связи под действием щелочи или к-ты. Более мягкие и избират методы гидролиза эфиров - О-алкильное расщепление их метиловых эфиров с помощью Li в ДМФА, этантиолята Li, NaCN в гексаметаполе, BF₃ в СН₂Сl₂ и др. Амиды более устойчивы к гидролизу, чем эфиры, но легко гидролизуются с помощью Н₂О₂ в щелочной среде или нитрит-иона в кислой. Карбоновые кислоты получают также введением в орг. молекулу  -карбоксиалкильной СН₂СООН или карбоксиалкилиденовой =СНСООН групп. К этим методам относятся классич. синтезы на основе производных малоновой и ацетоуксусной к-т и р-ции производных уксусной к-ты. Превращ. диэтилового эфира малоновой к-ты в анион под действием оснований и его алкилирование галогеналкилами приводит к эфирам замещенных малоновой к-ты, деалкоксикарбонилирование и гидролиз к-рых дает к-ты:

Применение диизопропиламида лития и др. аналогичных амидов позволило получать устойчивые дианионы монокарбоновых к-т и непосредственно вводить группу —СН₂СООН:

Др. способ введения этой группы р-ции эфиров  -галогенкарбоновых к-т с карбонильными соед. в присут. Zn или с алкилиденфосфораном и послед. гидролиз (см. Реформатского реакция, Виттига реакция). Используют также радикальное присоединение эфиров к-т к алкенам или аренам в присут. пероксидов, напр.:

Для получения к-т из кетонов используют Байера-Виллигера реакцию. Галоформную реакцию, из альдегидов Канниццаро реакцию К-ты синтезируются с помощью перегруппировок и р-ций конденсации (см. Дарзана реакция, Кнёвенагеля реакция, Михаэля реакция, Перкина реакция, Фаворского реакции). Имеется неск. методов, применяемых только для синтеза ароматич. карбоновых кислот, напр., карбоксилирование фенолятов металлов (Кольбе-Шмитта реакция)и р-ция Фриделя - Крафтса с использованием фосгена:

Разработаны спец. методы превращ. к-т в высшие гомологи, напр. Арндта- Айстерта реакция, и перевод в низший гомолог:

Определение. Качеств. анализ основан на определении рН водных или водно-спиртовых р-ров, выделении к-тами СО₂ из р-ров NaHCO₃, образовании нерастворимых солей Рb и Ag. Цветная р-ция - превращ. карбоновых кислот в гидроксамовые к-ты и образование окрашенных гидроксаматов Fe. К-ты образуют ряд производных с четкой т-рой плавления, применяемых для их идентификации (анилиды, фенациловые эфиры, уреиды, соли S-бензилизотиурония, гидразиды). Методы количеств. анализа включают водное и неводное титрование, определение активного водорода, напр., методом Церевитинова, превращ. в гидроксамовые к-ты и их колориметрич. определение, этерификацию метанолом и определение кол-ва выделившейся воды реактивом Фишера, декарбоксилирование и определение выделившегося СО₂. Широко используются тонкослойная и газожидкостная хроматографии.
Применение. К-ты исходные соед. для получения промежут. продуктов орг. синтеза, в частности кетенов, галогенангидридов, виниловых эфиров, галогенкислот. Соли карбоновых кислот и щелочных металлов применяют как мыла, эмульгаторы, смазочные масла; соли тяжелых металлов - сиккативы, инсектициды и фунгициды, катализаторы. Эфиры к-т - пищ. добавки, р-рители; моно- и диэфиры гликолей и полигликолей пластификаторы, компоненты лаков и алкидных смол; эфиры целлюлозы - компоненты лаков и пластмассы. Амиды к-т эмульгаторы и флотоагенты. Об индивидуальных к-тах см., напр., в ст. Акриловая кислота, Бензойная кислота. Масляная кислота, Муравьиная кислота, Уксусная кислота.

УГЛЕВОДЫ (сахара), обширная группа полигидроксикарбо-нильных соед., входящих в состав всех живых организмов; к углеводам относят также мн. производные, получаемые при хим. Mодификации этих соед. путем окисления, восстановления или введения разл. заместителей.

Термин " углеводы" возник потому, что первые известные представители углеводов по составу отвечали ф-ле C_mH_2nO_n (угле-род+вода); впоследствии были обнаружены природные углеводы с др. элементным составом.

Классификация и распространение. Углеводы принято делить на моносахариды, олигосахариды и полисахариды.

Моносахариды обычно представляют собой полигид-роксиальдегиды (альдозы) или полигидроксикетоны (кетозы) с линейной цепью из 3-9 атомов С, каждый из к-рых (кроме карбонильного) связан с группой ОН. Простейший моноса-харид, глицериновый альдегид, содержит один асим. атом С и известен в виде двух оптич. антиподов (D и L). Прочие моносахариды имеют неск. асим. атомов С; их рассматривают как производные D- или L-глицеринового альдегида и относят к D- или L-ряду в соответствии с абс. конфигурацией асим. атома С, наиб. удаленного от карбонильной группы. Различия между изомерными моносахаридами в каждом ряду обусловлены относит, конфигурацией остальных асим. центров.

Характерное св-во моносахаридов в р-рах - мутаротация, т. е. установление таугомерного равновесия между ациклич. альдегидо- или кетоформой, двумя пятичленными (фураноз-ными) и двумя шестичленными (пиранозными) полуацеталь-ными формами. Две пиранозы (как и две фуранозы) отличаются друг от друга конфигурацией (a или b) нового асим. (аномерного) центра, возникающего из карбонильного атома С при циклизации.

Полуацетальный (гликозидный) гидроксил циклич. форм моносахаридов резко отличается от прочих групп ОН моно-сахарида значительно большей склонностью к р-циям нукле-оф. замещения. Такие р-ции приводят к образованию глико-зидов (остаток нуклеофила в гликозиде - напр. спирта. меркаптана - носит назв. агликон). В тех случаях, когда агликоном служит др. молекула моносахарида, образуются олиго- и полисахариды. При этом каждый остаток моносахарида может в принципе иметь пиранозную или фуранозную форму, a- или b-конфигурацию гликозидного центра и быть связанным с любой из гидроксильных групп соседнего моносахарида. Поэтому число разл. по строению полимерных молекул, к-рые теоретически можно построить даже из остатков только одного моносахарида, представляет собой аст-рономич. величину.

К наиб, обычным и распространенным в природе моноса-харидам относят D-глюкозу, D-галактозу, D-маннозу, D-фрук-тозу, D-ксилозу, L-арабинозу и D-рибозу. Из представителей др. классов моносахаридов часто встречаются: 1) дезоксиса-хара, в молекулах к-рых одна или неск. групп ОН заменены атомами H (напр., L-рамноза, L-фукоза, 2-дезокси-D-рибоза); 2) аминосахара, где одна или неск. групп ОН заменены на аминогруппы (напр., 2-амино-2-дезокси-D-глюкоза, или D-глюкозамин); 3) многоатомные спирты (полиолы, альди-ты), образующиеся при восстановлении карбонильной группы моносахаридов (D-сорбит из D-глюкозы, D-маннит из D-маннозы, и др.); 4) уроно-вые кислоты - альдозы, у к-рых группа CH₂OH окислена в карбоксильную (напр., D-глюкуроновая к-та); 5) разветвленные сахара, содержащие нелинейную цепь углеродных атомов (напр., апиоза, или 3-С- гидроксиметил-D-глицеро-тетроза; ф-ла I); 6) высшие сахара с длиной цепи более шести атомов С (напр., D-седогеп-тулоза и сиаловые к-ты; ф-лы см. соотв. в статьях Пентозо-фосфатный цикл и Моносахариды}.

За исключением D-глюкозы и D-фруктозы своб. моносахариды встречаются в природе редко. Обычно они входят в состав разнообразных гликозидов, олиго- и полисахаридов и м. б. получены из них после кислотного гидролиза. Разработаны многочисл. методы хим. синтеза редких моносахаридов исходя из более доступных.

Олигосахариды содержат в своем составе от 2 до 10-20 моносахаридных остатков, связанных гликозидными связями. Наиб, распространены дисахариды, выполняющие ф-цию запасных B-B: сахароза в растениях, трегалоза в насекомых и грибах, лактоза в молоке млекопитающих. Известны многочисл. гликозиды олигосахаридов, к к-рым относят разл. физиологически активные в-ва, напр, гликозиды сердечные, нек-рые сапонины (в растениях), мн. антибиотики (в грибах и бактериях), гликолипиды.

Полисахариды- высокомол. соед., линейные или разветвленные молекулы к-рых построены из остатков моносахаридов, связанных гликозидными связями. В состав полисахаридов могут входить также заместители неуглеводной природы (остатки алифатич. к-т, фосфат, сульфат). В свою очередь цепи высших олигосахаридов и полисахаридов могут присоединяться к полипептидным цепям с образованием гликопротеинов.

Особую группу составляют биополимеры, в молекулах к-рых остатки полиолов, гликозилполиолов, нуклеозидов или моно- и олигосахаридов соединены не гликозидными, а фос-фодиэфирными связями. К этой группе относят тейхоевые кислоты бактерий, компоненты клеточных стенок нек-рых дрожжей, а также нуклеиновые кислоты, в основе к-рых лежит поли-D-рибозофосфатная (РНК) или поли-2-дезок-си-D-рибозофосфатная (ДНК) цепь.

Физико-химические свойства. Обилие полярных функц. групп в молекулах моносахаридов приводит к тому, что эти в-ва легко раств. в воде и не раств. в малополярных орг. р-рителях. Способность к таутомерным превращениям обычно затрудняет кристаллизацию моно- и олигосахаридов, однако если такие превращения невозможны (напр., как в гликозидах и невосстанавливающих олигосахаридах типа сахарозы), то в-ва кристаллизуются легко. Mн. гликозиды с малополярными агликонами (напр., сапонины) проявляют св-ва ПАВ.

Полисахариды - гидрофильные полимеры, мн. из них образуют высоковязкие водные р-ры (растит, слизи, гиалуроно-вая к-та; ф-лу последней см. в ст. Мукополисахариды), а в ряде случаев (в результате своеобразной межмол. ассоциации) - прочные гели (агар, алъгиновые кислоты, каррагинаны, пектины). Нек-рые полисахариды образуют высокоупорядоченные надмолекулярные структуры, препятствующие гидратации отдельных молекул; такие полисахариды (напр., хитин, целлюлоза)не раств. в воде.

Биологическая роль. Ф-ции углеводов в живых организмах чрезвычайно многообразны. В растениях моносахариды являются первичными продуктами фотосинтеза и служат исходными соед. для биосинтеза гликозидов и полисахаридов, а также др. классов B-B (аминокислот, жирных K-T, фенолов и др.). Эти превращения осуществляются ферментами, субстратами для к-рых служат, как правило, богатые энергией фос-форилир. производные Сахаров, гл. обр. нуклеозиддифосфат-сахара.

Углеводы запасаются в растениях (в виде крахмала), животных, бактериях и грибах (в виде гликогена), где служат энергетич. резервом. Источником энергии являются р-ции расщепления глюкозы, образующейся из этих полисахаридов, по гликоли-тич. или окислит. пути (см. Гликолиз). В виде гликозидов в растениях и животных осуществляется транспорт разл. метаболитов. Полисахариды и более сложные углеводсодержащие полимеры выполняют в живых организмах опорные ф-ции. Жесткая клеточная стенка у высших растений представляет собой сложный комплекс из целлюлозы, гемицеллюлоз и пектинов. Армирующим полимером в клеточной стенке бактерий служат пептидогликаны (муреины), а в клеточной стенке грибов и наружных покровах членистоногих - хитин. В организме животных опорные ф-ции выполняют протео-гликаны соединит, ткани, углеводная часть молекул к-рых представлена сульфатир. мукополисахаридами. Эти в-ва участвуют в обеспечении специфич. физ.-хим. CB-B таких тканей, как кости, хрящи, сухожилия, кожа. Будучи гидрофильными полианионами, эти полисахариды способствуют также поддержанию водного баланса и избират. ионной проницаемости клеток. Аналогичные ф-ции в морских многоклеточных водорослях выполняют сульфатир. галактаны (красные водоросли) или более сложные сульфатир. гетерополисахари-ды (бурые и зеленые водоросли); в растущих и сочных тканях высших растений эту ф-цию выполняют пектины.

Особенно ответственна роль сложных углеводов в образовании клеточных пов-стей и мембран и придании им специфич. св-в. Так, гликолипиды - важнейшие компоненты мембран нервных клеток и оболочек эритроцитов, а липополисахариды -наружной оболочки грамотрицат. бактерий. Углеводы клеточной пов-сти часто определяют специфичность иммунологич. р-ций (групповые в-ва крови, бактериальные антигены) и взаимод. клеток с вирусами. Углеводные структуры принимают участие и в др. высокоспецифич. явлениях клеточного взаимод., таких, как оплодотворение, узнавание клеток при тканевой дифференциации, отторжение чужеродных тканей и т. д.

Практическое использование. Углеводы составляют главную часть пищ. рациона человека, в связи с чем широко используются в пищ. и кондитерской пром-сти (крахмал, сахароза и др.). Кроме того, в пищ. технологии применяют структурир. в-ва полисахаридной природы, не имеющие сами по себе пищ. ценности, - гелеобразователи, загустители, стабилизаторы суспензий и эмульсий (альгинаты, агар, пектины, растит. галактоманнаны и др.).

Превращения моносахаридов при спиртовом брожении лежат в основе процессов получения этанола, пивоварения, хлебопечения; др. виды брожения позволяют получать из Сахаров биотехнол. методами глицерин, молочную, лимонную, глюконовую к-ты и мн. др. в-ва.

Глюкозу, аскорбиновую к-ту, углеводсодержащие антибиотики, гепарин широко применяют в медицине. Целлюлоза служит основой для получения вискозного волокна, бумаги, нек-рых пластмасс, BB и др. Сахарозу и растит, полисахари-ды рассматривают как перспективное возобновляемое сырье, способное в будущем заменить нефть в пром. орг. синтезе. Моносахариды используют в качестве доступных хиральных исходных соед. для синтеза сложных прир. B-B неуглеводной природы.