Термодинамическое условие химического равновесия

 

Термодинамическим условием равновесия процесса, протекающего в изобарно-изотермических условиях, является равенство нулю изменения энергии Гиббса (D _rG (Т)=0). При протекании реакции n _аA + n _bB = n _сC + n _dD

изменение стандартной энергии Гиббса равно:

D _rG ⁰ _T =(n _c × D _fG ⁰ _C + n _d × D _fG ⁰ _D )–(n _a × D _fG ⁰ _A + n _b × D _fG ⁰ _B ).

Данное выражение соответствует идеальному процессу, в котором концентрации реагирующих веществ равны единице и неизменны в ходе реакции. В ходе реальных процессов концентрации реагентов меняются: концентрация исходных веществ уменьшается, а продуктов реакции увеличивается. С учетом концентрационной зависимости энергии Гиббса (см. п. 1. 3. 4) ее изменение в ходе реакции равно:

D _rG_T =[n _c × (D _fG ⁰ _C + R × T × ln C_C) + n _d × (D _fG ⁰ _D + R × T × ln C_D)]–

– [n _a × (D _fG ⁰ _A + R × T × ln C_A) + n _b × (D _fG ⁰ _B + R × T × ln C_B)] =

=(n _c × D _fG ⁰ _C + n _d × D _fG ⁰ _D )–(n _a × D _fG ⁰ _A + n _b × D _fG ⁰ _B ) +

+ R × T × (n _c × ln C_C + n _d × ln C_D –n _a × ln C_A –n _b × ln C_B)

D _rG_T =D _rG ⁰ _T + R × T × ,

где – безразмерная концентрация i -го вещества; X_i – мольная доля i -го вещества; p_i – парциальное давление i -го вещества; р ⁰ = =1, 013× 10⁵ Па – стандартное давление; с_i – молярная концентрация i -го вещества; с ⁰=1 моль/л – стандартная концентрация.

В состоянии равновесия

D _rG ⁰ _T + R× T × = 0,

.

Величина К ⁰ называется стандартной (термодинамичской) константой равновесия реакции. То есть при определенной температуре Т в результате протекания прямой и обратной реакции в системе устанавливается равновесие при определенных концентрациях реагирующих веществ – равновесных концентрациях (С_i)_р. Величины равновесных концентраций определяются значением константы равновесия, которая является функцией температуры, и зависит от энтальпии (D _rН ⁰) и энтропии (D _rS ⁰) реакции:

D _rG ⁰ _T + R × T × ln K ⁰= 0,

, ,

поскольку D _rG ⁰ _T =D _rН ⁰ _T – Т × D _rS ⁰ _T,

.

Если известны величины энтальпии (D _rН ⁰ _T) и энтропии (D _rS ⁰ _T) или D _rG ⁰ _T реакции, то можно вычислить значение стандартной константы равновесия.

Константа равновесия реакции характеризует идеальные газовые смеси и растворы. Межмолекулярные взаимодействия в реальных газах и растворах приводят к отклонению расчетных величин констант равновесия от реальных. Для учета этого вместо парциальных давлений компонентов газовых смесей используется их фугитивность, а вместо концентрации веществ в растворах их активность. Фугитивность i -го компонента связана с его парциальным давлением соотношением f_i =g _i × p_i, где g _i – коэффициент фугитивности.Активность и концентрация компонента связаны соотношением а_i =g _i × С_i, где g _i – коэффициент активности.

Необходимо отметить, что в достаточно широкой области давлений и температур газовые смеси можно считать идеальными и проводить расчеты равновесного состава газовой смеси, считая коэффициент фугитивности g _i @ 1.В случае жидких растворов, особенно растворов электролитов, коэффициенты активности их компонентов могут значительно отличаться от единицы (g _i ¹ 1) и для расчета равновесного состава необходимо использовать активности.