ТЕРМОДИНАМИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

 

Критерием возможности самопроизвольного протекания реакции в данных условиях является изменение энергии Гиббса (Δ G): Δ G = Δ H – TΔ S, где Δ H и Δ S – изменения энтальпии и энтропии в ходе химической реакции, T – абсолютная температура, Δ H – энтальпийный фактор, TΔ S – энтропийный фактор.

Если Δ G < 0, то прямая реакция может протекать самопроизвольно. Если Δ G = 0, то Δ H = TΔ S, т.е. энтропийный и энтальпийный факторы уравновешивают друг друга и система находится в состоянии истинного химического равновесия. Если Δ G > 0, то самопроизвольно может протекать обратная реакция.

Для проведения термодинамических расчетов используют справочные данные (таблицы термодинамических величин), в которых приводятся чаще всего стандартные энтальпии образования, энергии Гиббса образования и энтропии различных веществ: Δ Н⁰₂₉₈, Δ G⁰₂₉₈, DS⁰₂₉₈.

Стандартная энтальпия образования и энергия Гиббса образования простых веществ принимаются равными нулю. Если элемент образует несколько простых веществ, то стандартным считается состояние элемента в виде наиболее устойчивой в данных условиях модификации (кислород, ромбическая сера, графит, кристаллический йод, жидкий бром и др.). Энтропии простых веществ не равны нулю.

Для расчета Δ Н⁰, Δ G⁰, DS⁰ химических реакций применяют закон Гесса или его следствия. Расчетные данные относятся к мольным соотношениям веществ, которые указаны стехиометрическими коэффициентами химического уравнения.

Если нужно рассчитать энергию Гиббса для температуры, отличной от стандартной, то используют уравнение

Δ G⁰_т = Δ Н⁰_т – TDS⁰_т, (1)

где Δ Н⁰ и DS⁰ – величины, зависящие от температуры. Например,

Δ G⁰₂₉₈ = Δ Н⁰₂₉₈ – TDS⁰₂₉₈, (2)

Δ G⁰₁₀₀₀ = Δ Н⁰₁₀₀₀ – TDS⁰₁₀₀₀, (3)

Для ориентировочных расчетов можно принять, что Δ Н⁰ и DS⁰ мало зависят от температуры (что часто имеет место в действительности), т.е. Δ Н⁰_т ≈ Δ Н⁰₂₉₈, DS⁰_т ≈ DS⁰₂₉₈. Тогда уравнение примет вид:

Δ G⁰₂₉₈ ≈ Δ Н⁰₂₉₈ – TDS⁰₂₉₈ (4)

Для ориентировочных приближенных расчетов.

Например, Δ G⁰₁₀₀₀ ≈ Δ Н⁰₂₉₈ – 1000DS⁰₂₉₈, для состояния истинного химического равновесия Δ G⁰_т = 0, тогда Δ Н⁰₂₉₈ ≈ TDS⁰₂₉₈, отсюда:

– (5)

ориентировочная температура установления истинного химического равновесия.

Эту температуру иногда называют температурой начала реакции. Вблизи этой температуры энергия Гиббса изменяет знак, т.е. изменяется направление процесса.

Энергия Гиббса связана с константой химического равновесия следующим соотношением:

Δ G⁰_т = – RT ln K_т (6)

где R – универсальная газовая постоянная, 8, 31·10^-3 кДж/моль·К. Так как ln k = 2, 3·lgK, то

. (7)

Обратите внимание, что для расчета константы при температуре Т используется Δ G_т при этой же температуре. Например,

, (8)

. (9)

В состоянии истинного химического равновесия Δ G_т = 0, K_т = 1.

Пример. Провести термодинамический расчет реакции:

СО_2(г) + С_{(графит)} ↔ 2 СО_(г).

Исходные данные из приложения удобно оформить в виде следующей таблицы.