Себестоимость производства аммиака в различных странах
Наиболее экономически выгодной было принято получение аммиака из природного газа.И работы были направлены на совершенствование технологии производства. Энергопотребление является одним из важнейших параметров, определяющих рентабельность производства аммиака. В течении производителями ведутся работы по модернизации производства, которые в том числе ведут к снижению энергозатрат. По данным института катализа им. Г. К. Борескова в России действует 31 агрегат аммиака III-го поколения с расходом энергии 10.07-11.2 Гкал/т. То есть с 1960-х гг. энергопотребление снизилось на 29%.
Традиционная схема получения аммиака из природного газа. В результате работ по совершенствованию технологий производства карбамида был разработан ряд агрегатов IV поколения, технические показатели которых превосходят все существовавшие до этого аналоги. Рассмотрим технологические решения, предложенные различными лицензиаторами для усовершенствования процесса синтеза аммиака. Разработкой технологий синтеза аммиака являются фирмы Haldor Topsoe, Kellogg Brown& Root, Ammonia Casale, ICICF Braun, Uhde и др. На рис. 1.10 и 1.11 представлены радиальные колонны синтеза аммиака, разработанные Ammonia Casale и Haldor Topsoe. Первый вариант предусматривает уменьшение давления синтеза на 30% и энергопотребления до 0, 3 Гкал/т NH3. Второй – увеличение конверсии до 40% и снижение перепада давления до 60%.
Метод повышения производительности установки реформинга без увеличения ее размеров заключается в использовании установки предриформинга. Это хорошо отработанная технология, впервые примененная компанией British Gas под названием процесса «Каталитического обогащения газа» при производстве бытового газа из лигроина в 1960-х гг.
Рис. 1.12. Схема процесса предреформинга Предреформинг позволяет снизить соотношение пар/газ, улучшить показатели сероочистки, достичь экономии топлива на 5-10% и повысить мощность собственно реформинга на 15-25%. Ниже приведен пример схемы предреформинга. Использование предреформинга предлагает в частности Haldor Topsoe. В целом агрегат синтеза аммиака IV-го поколения (Low Energy Process), разработанный данной компанией, представляет собой традиционную схему синтеза с оптимизированными стадиями. Для оптимизации процесса предлагаются следующие положения: - соотношение пар/газ=2.8 за счет использования предреформинга и спец. катализатора СТК, - высокая температура в первичном реформинге за счет использования жаропрочных труб, - остаточный СОx после очистки от СО2 удаляется синтезом метанола.
Рис. 1.13. Схема агрегата ICI (LCA) Агрегаты IV-го поколения ICI (AMV Process) отличают следующие особенности: - подача избыточного (на 20%) количества воздуха во вторичный реформинг и более мягкие условия первичного реформинга, - низкое давление синтеза (80-110 атм), - рекуперация водорода из продувочных газов при давлении синтеза, - экономия энергии (6.8-6.9 Гкал/т). В таблице представлены основные технические параметры процесса AMV фирмы ICI и традиционной технологии.
Второй процесс, разработанный ICI (LCA Process), предполагает использование первичного реформинга с газовым обогревом. На рис. 1.5 представлена схема реактора синтеза аммиака, разработанного ICI для данного процесса. Основные особенности процесса: - первичный реформинг без огневого подогрева, - большой избыток воздуха во вторичном реформинге, - соотношение пар: газ=2.5, - конверсия СО в одну стадию, - выделение N2, Ar, CO2 методом КЦА, - давление синтеза – 80 атм. Упрощенно схему процесса LCA можно представить следующим образом:
Рис. 1.14. Схема процесса синтеза аммиака LCA (ICI) Также вкратце хотелось бы описать современные варианты агрегатов синтеза аммиака компаний Linde, Kellog Brown & Root, Lurgi. Особенности агрегатов синтеза аммиака Linde (LAC): - водород получают паровой конверсией при 850°С, одноступенчатой конверсией СО и КЦА, - азот получают криогенным разделением воздуха, - нет продувочных газов, - общее количество катализатора снижено в 2 раза. В агрегатах производства аммиака 4-го поколения Broun& Root Purifier process основная идея – использование во вторичном реформинге расхода воздуха на 50% выше стехиометрического с выделением избыточного азота криогенным разделением перед компрессором синтез-газа. Особенности данного процесса можно кратко представить следующим образом: - метан и аргон выделяются криогенно. Синтез-газ содержит только 0.25% инерта (Ar), - существенно снижена температура в первичном реформинге, - соотношение пар/газ меньше 3, - дополнительный воздух дает дополнительное тепло, - остаточное содержание метана – 1.5%, - концентрация СО после НТК – 2.35%. Особенности процесса KAAP/KRES фирмы Kellog Brown & Root: - отсутствие первичного реформинга, - давление синтеза – около 90атм, - катализатор синтеза – Ru/C, - одноступенчатый компрессор синтез-газа, - отделение H2 и N2 из продувочных газов, - потребление энергии 6.5-6.7 Гкал/т NH3. Особенности процесса Megammonia компании LURGI, мощностью 4000 тонн в сутки: - нет первичного реформинга, - автотермичный реформинг на кислороде при 60 атм., - нет НТК, - азот после разделения воздуха, - криогенное выделение СО2, рециркуляция СН4, СО и Ar, - синтез при 200 атм. Проводились исследовательские работы направленные на вовлечение низкосортного фосфатного сырья в производство аммиачной селитры.Для реализации вышеуказанных предположений нами выбран азотно-сернокислотный метод переработки низкосортных фосфатных руд Каратауского и Чилисайского месторождений. Для эксперимента брали Каратауский фосфорит следующего состава, (масс.%): Р2О5–24, 69; СаО–42, 0; МgО–3, 0; Al2О3–1, 5; Fe2О3–1, 5 [4]. Разложение фосфорита производили с помощью серной и азотной кислот. Анализы на Р2О5 проводили на фотоколориметре, содержание N, Fe, Al, Mg определяли стандартными методами. Расчетным путем было установлено, что для разложения 100 кг фосфорита потребуется 39, 8 кг Н2SО4 (95, 1 %) и 59, 7 кг НNО3 (59, 7 %). Для получения оптимальных технологических параметров процесса разложения Каратауских фосфоритов в лабораторных условиях нами изучено влияние сложного кислотного реагента: его природы, концентрации, температуры, продолжительности контакта с фосфоритом на степень перехода Р2О5 из фосфорита в жидкую фазу в четырехкомпонентной системе: «фосфорит-Н2SО4-НNО3-Н2О». Изучение данной системы позволил нам определить степень максимального разложения Са10(РО4)6F2 с помощью двух неорганических кислот в зависимости от температуры и продолжительности процесса и удалить часть кальция из системы по реакции:
Са10(РО4)6F2 + 4Н2SО4 + 6НNО3 + Н2О = = 4СаSО4 + 6Са+ + 6НРО4-2 + 6Н+ + 6NО3- + 2НF Температурный режим процесса разложения фосфоритового концентрата поддерживали постоянным, используя термостатированный реактор, снабженный мешалкой и термометром. В реактор подавали воду и фосфорит, поддерживая соотношение в суспензии фосфорит: Н2О = 1: 1 или 1: 2, а затем, при непрерывном перемешивании, к водной суспензии фосфорита последовательно добавляли серную и азотную кислоты в течение 5 минут. При добавлении Н2SО4 в реактор процесс взаимодействия ее с фосфоритом протекал энергично, что приводило к значительному повышению температуры суспензии. Известно, что азотная кислота разлагается при температуре выше 500С, и поэтому вначале было изучено изменение температуры водной суспензии фосфорита при прибавлении только серной кислоты. Затем производили добавление в систему «фосфорит-Н2О-Н2SО4» азотной кислоты и при этом установлено, что температура фосфатно-кислотной суспензии понижается на 3—5 градуса. Это можно объяснить образованием нитрата кальция и его гидратацией. Количество серной и азотной кислот рассчитывали на получение солей следующего состава: СаНРО4, МgНРО4, FeРО4, AlРО4. Избыток кальция связывали сульфат-ионами в труднорастворимое соединение СаSО4.2Н2О. Гипс выводили из системы путем его отфильтровывания с последующей промывкой осадка. Разложение фосфорита смесью азотной и серной кислот производили в течение 30—90 минут. Экспериментально было установлено, что максимальная степень извлечения Р2О5 в жидкую фазу достигается в течение 30—60 минут при 500С. Дальнейшее повышение температуры не влияет на степень извлечения, так как при этих температурах происходит частичное разложение азотной кислоты. Далее фосфатно-кислая пульпа подвергалась фильтрации для выделения образовавшегося сульфата кальция при разложении фосфатного сырья. Установлено, что при 400С время фильтрации сульфата кальция составляет 45 секунд. С повышением температуры пульпы время фильтрации уменьшается, что связано с укрупнением кристаллов сульфата кальция и составляет при 500С — 32 секунд, при 600С — 25 секунд, при 700С — 17 секунд. При 700С время фильтрации пульпы равно времени фильтрации сульфата кальция в производстве экстракционной фосфорной кислоты. Таким образом, для предотвращения разложения азотной кислоты необходимо осуществить процесс разложения фосфорита в течение 10—15 минут при 500С, а затем с целью укрупнения кристаллов сульфата кальция, позволяющих уменьшить времени фильтрации, пульпу необходимо нагреть до 70—750С. После выделения сульфата кальция из азотно-сернокислотной пульпы остается фильтрат, который представляет собой систему СаНРО4-HNO3-NH3-Н2О с примесями алюминия, железа и магния. Для того чтобы выделить обогащенный фосфат, необходимо рассмотреть систему «СаНРО4-HNO3–NH3–Н2О». Установлено, что с увеличением содержания аммиака (при рН> 2) происходит выделение в осадок AIPO4, FePO4, а при рН 3, 0—3, 5 из раствора можно осадить полностью фосфаты алюминия и железа. В этих интервалах магний в виде фосфатов осаждается ~ на 50 %. С повышением рН среды до 5—6 из раствора выпадает в осадок фосфат кальция по реакции:
Ca+2 + HPO4-2 + H+ + NO3- + NH3 + H2O = CaHPO4 + NH4NO3 (р)
Фильтрат, полученный после отделения CaHPO4 при рН 5-6, представляет собой раствор аммиачной селитры, концентрация которой зависит от соотношения Т: Ж. Переработку раствора аммиачной селитры (где Р2О5 7—8 %, N 30, 0 %) осуществляли следующим образом: в реактор (1) подают воду (промывную) и фосфорит, а затем к водной суспензии добавляют азотную и серную кислоту. При этой температуры в реакторе не должна превышать 500С. Как известно, свыше 500С азотная кислота начинает разлагаться. Через 10—15 минут от начала процесса разложения температуру можно поднять до 750С. При этой температуре увеличивается скорость разложения исходной фосфоритовой муки, укрупняются размеры кристаллов сульфата кальция, что улучшает процесс фильтрации фосфогипса, происходит более полное удаление фтора в газовую фазу. Далее фосфорнокислую пульпу подают на фильтр (2), где происходит разделение сульфата кальция. Фильтрат направляют на нейтрализатор (3), фосфогипс промывают горячей водой 2—3 раза, а затем промывные воды направляют в реактор (1) для создания Т: Ж = 1: 1 2. Фильтрат нейтрализуют аммиаком до рН 5, 0—6, 0, при этом выпадают в осадок, частично Mg, CaHPO4, затем пульпу направляют на фильтр (4), где происходит разделение осадка. Осадок представляет собой обогащенный фосфат с примесями Al, Fe, Mg. Фильтрат направляют в барабанный кристаллизатор (5) для получения мелкокристаллической аммиачной селитры. Характеристика сырья и готового продукта Нитра́ т аммо́ ния (аммонийная (аммиачная) селитра) — химическое соединение NH4NO3, соль азотной кислоты. Впервые получена Глаубером в 1659 году. Кристаллическое вещество белого цвета. Температура плавления 169, 6 °C, при нагреве выше этой температуры начинается постепенное разложение вещества, а при температуре 210 °C происходит полное разложение. Температура кипения при повышенном давлении — 235 °C. Молекулярная масса 80, 04 а. е. м.. Скорость детонации 2570 м/с.
|
