Теоретическое введение. Электрохимическая коррозия металлов, при которой катодный процесс осуществляется молекулами кислорода

Электрохимическая коррозия металлов, при которой катодный процесс осуществляется молекулами кислорода, растворенного в электролите, называется коррозией с кислородной деполяризацией. Согласно термодинамике электродных, процессов, коррозия металла с кислородной деполяризацией возможна, если

(Е _Ме)_обр < (E _O2)_обр (49)

где (Е _Ме)_обр и (E _O2)_обр – обратимые потенциалы металла и кислородного электрода в данных условиях, выраженные в вольтах. Обратимый потенциал кислородного электрода определяется выражением

в котором (E _O2)_обр⁰ = +0, 401 В – стандартный потенциал кислородного электрода (при P _O2 = 1 атм, a _OH- = 1 и Т = 298 К); P _O2 – парциальное давление кислорода, выраженное в атмосферах, a _OH- - активность гидроксид-ионов в растворе.

В силу достаточно положительных значений (E _O2)_обр в воде, нейтральных водных растворах солей, грунте, атмосфере и других средах условие (49) для многих металлов выполняется, и их коррозия протекает с кислородной деполяризацией.

Катодный процесс кислородной деполяризации включает ряд последовательных стадий:

1) растворение кислорода воздуха в электролите;

2) перенос растворенного кислорода в объеме электролита и части слоя Прандтля в результате естественной конвекции или дополнительного перемешивания раствора;

3) диффузионный перенос кислорода в диффузионном слое или в пленке продуктов коррозии к катодным участкам поверхности корродирующего металла;

4) ионизацию кислорода:

в нейтральных и щелочных растворах

O₂ + 4e +2H₂O = 4OH^-; (50)

в кислых растворах

O₂ + 4e + 4H⁺ = 2H₂O; (51)

5) диффузию и конвективный перенос ионов OH^- от катодных участков метала в объеме раствора.

Наиболее затрудненной стадией катодного процесса коррозии металлов с кислородной деполяризацией в спокойных электролитах является диффузия кислорода, а при интенсивном подводе кислорода к поверхности металла – электрохимическая реакция ионизации кислорода. Часто замедленности этих стадий оказываются соизмеримыми.

Электрохимическую поляризацию (Δ E _к)_эх (сдвиг потенциала катода в отрицательном направлении под действием постоянного тока) вследствие замедленности реакции кислородной деполяризации называют перенапряжением ионизации кислорода:

Θ = (Δ E _к)_эх = (E _O2)_обр – E _к, (52)

где E _к – эффективный потенциал катода, В.

С увеличением силы тока, протекающего через катод, перенапряжение ионизации кислорода возрастает. При малых плотностях тока (i _к < 10^-2 А/м²) оно прямо пропорционально i _к

Θ = k ₂ i _к, (53)

где k ₂ – постоянная. При больших плотностях тока зависимость перенапряжения от i _к передается уравнением Тафеля:

Θ = a ₂ + b ₂lg i _к, (54)

в котором a ₂ и b ₂ являются константами.

Поскольку постоянные k ₂ и a ₂ в уравнениях (53) и (54) зависят от материала и состояния поверхности катода, температуры и ряда других параметров, а константа b ₂ связана с механизмом возникновения перенапряжения, то в общем случае величина перенапряжения ионизации кислорода определяется всеми перечисленными факторами.

Если перенапряжение вызвано замедленностью элементарной реакций ассимиляции электронов деполяризатором, то b ₂ = 2 RT / nF ·2, 303.

Малая растворимость кислорода в водных растворах, его низкая диффузионная подвижность в приэлектродном слое электролита и пленке вторичных труднорастворимых продуктов коррозии приводят к возникновению концентрационной политизации катода (Δ E _к)_конц, которая может быть рассчитана по уравнению

(55)

где n – число электронов, участвующих в ионизации одной молекулы кислорода, C _O2 ^V и C _O2 ^S – концентрации кислорода в объеме и у поверхности электрода (моль/см³) соответственно. Зависимость (Δ E _к)_конц от плотности катодного тока в соответствии с уравнением (8) имеет вид

(56)

где i _к – катодная плотность тока, i _д – предельная диффузионная плотность тока по кислороду, определяемая выражением

(57)

в котором D _O2 – коэффициент диффузии кислорода в данном растворе (см²/с) при температуре Т; δ – эффективная толщина диффузионного слоя, см.

Перемешивание и повышение температуры электролита приводит к увеличению диффузионной подвижности кислорода и, следовательно, уменьшению концентрационной поляризации.

Поскольку в общем случае поляризация катода представляет собой сумму электрохимического и концентрационного вкладов, ее зависимость от плотности катодного тока носит сложный характер (рис. 7) и определяется выражением:

(58)

По мере увеличения плотности тока происходит переход от линейной зависимости (53) к логарифмической (54) и усиление вклада (Δ E _к)_конц, вследствие чего суммарная катодная кривая ACD идет круче, чем кривая AB, отвечающая только электрохимической поляризации. При дальнейшем увеличении плотности тока концентрационный вклад становится определяющим, и по достижении i _к = i _д на суммарной кривой катодной поляризации наблюдается практически вертикальный участок DE.

 

Рис. 7. Катодная кривая смешанной кислородно-водородной деполяризации

 

В водных растворах при определенном смещении Е _к в отрицательном направлении (до (E _H2)_обр в данных условиях) становится возможной реакция водородной деполяризации (кривая GH), накладывающаяся на процесс кислородной деполяризации, что приводит к дополнительному возрастанию катодного тока (участок EK). Таким образом, общая идеальная кривая катодной поляризации (E _О2)_обр ACDEK характеризует протекание катодного процесса на исследуемом металле в данных условиях.

Экспериментально снимаемые (реальные) катодные поляризационные кривые заметно отличаются от приведенной идеальной кривой, что обусловлено коррозией исследуемого образца-электрода. Например, начальные (в отсутствии тока) потенциалы металлов, корродирующих в 1 %-ном растворе NaCl с кислородной деполяризацией, находятся между (E _О2)_обр и (E _а)_обр = (E _Ме)_обр в данных условиях и могут быть использованы для расчета степени контроля (анодного и катодного) коррозионного процесса. Для платины, практически не корродирующей в 1 %-ном растворе NaCl, реальная катодная поляризационная кривая наиболее близка к идеальной. В частности абсцисса точки перегиба Е на вертикальном участке катодной кривой для платины фактически совпадает с истинной предельной диффузионной плотностью тока.