Теоретическое введение. Поскольку коррозию сплава в электролите можно упрощенно представить как работу бинарного гальванического элемента

Поскольку коррозию сплава в электролите можно упрощенно представить как работу бинарного гальванического элемента, исследуемая модель микроэлемента включает в себя два электрода: анод и катод, соединенные металлическим проводником и погруженные в коррозионную среду.

Коррозионный процесс термодинамически возможен, если обратимый (равновесный) потенциал анодного процесса (Е _а)_обр меньше обратимого потенциала катодного процесса (Е _к)_обр

(Е _а)_обр < (Е _к)_обр (47)

Работа коррозионного гальванического элемента включает в себя три процесса:

1) анодный процесс перехода ионов металла в раствор с их гидратацией (уравнение 33) Me + mH₂O = Meⁿ⁺·mH₂O + ne;

2) катодный процесс ассимиляции электронов, поставляемых анодным процессом, каким-либо деполяризатором, содержащимся в растворе

D + ne = [Dne]; (48)

3) процесс протекания тока, осуществляемый движением электронов в металле от анода к катоду и ионов в растворе.

Изменение потенциалов электродов гальванической пары, а, следовательно, их разности, связанное с протекцией через них электрического тока, называют поляризацией. Политизация электродов – результат отставания электродных процессов от процесса передвижения электронов от анода к катоду.

Анодная поляризация, т.е. замедленность анодного процесса, может вызываться затрудненностью электродной реакции (33) (перенапряжение ионизации металла), малой скоростью диффузии ионов металла от анода в объем электролита (концентрационная поляризация), а также пассивацией анода.

Катодная поляризация, т.е. заторможенность катодного процесса, обусловлена затрудненностью электродной реакции (48) (перенапряжение реакции катодной деполяризации) и замедленностью диффузии деполяризатора к катоду и продуктов реакции от катода в глубь электролита (концентрационная поляризация).

При анодной поляризации потенциал электрода сдвигается в положительном направлении, а при катодной – в отрицательном направлении, т.е.

Е _a = (Е _а)₀ + Δ Е _а, Е _к = (Е _к)₀ – Δ Е _к,

где Е _a и Е _к – эффективные потенциалы анода и катода; (Е _а)₀ и (Е _к)₀ – потенциалы электродов в отсутствии тока в гальванической паре; Δ Е _а и Δ Е _к – соответствующие поляризации.

Наиболее заторможенная стадия коррозионного процесса, оказывающая преобладающее влияние на скорость коррозии, называется контролирующим фактором, или лимитирующей стадией. Для количественной оценки влияния какой-либо ступени на общую скорость процесса рассчитывают степень контроля, характеризующую вклад данной ступени в общее торможение процесса, пользуясь следующими формулами:

где Δ Е _а, Δ Е _к и Δ Е _ом – соответственно, анодная, катодная и омическая поляризации. Увеличение омического сопротивления системы вызывает уменьшение тока коррозионной пары и поляризации электродов.

В нейтральных электролитах основным катодным процессом является кислородная деполяризация, заключающаяся в ассимиляции электронов металла кислородом воздуха, растворенным в коррозионной среде. В этом случае причинами катодной поляризации являются: замедленность самой электродной реакции (37) (перенапряжение ионизации кислорода) и затрудненность доступа кислорода к катоду, особенно в приэлектродном диффузионном слое электролита (концентрационная поляризация).

При перемешивании электролита, уменьшающем эффективную толщину диффузионного слоя и, соответственно, облегчающем диффузию кислорода, поляризация катода уменьшается вследствие снижения концентрационной поляризации. Усиливая диффузионный отвод ионов металла от анода, перемешивание также снижает анодную концентрационную поляризацию, однако в результате более интенсивного подвода кислорода к аноду возможна его пассивация и, следовательно, дополнительная анодная поляризация.

Характер влияния добавления в раствор различных реактивов зависит от их природы. Например, введение в электролит окислителей, увеличивающих число частиц, способных участвовать в катодной реакций, с одной стороны, уменьшает концентрационную поляризацию катода, а с другой, - приводит к увеличению анодной поляризации вследствие пассивации анода. Добавление реактивов, обеспечивающих образование прочных комплексов с ионами корродирующего металла, снижает активность последних в растворе и в силу этого уменьшает концентрационную поляризацию анода.