Студопедия Главная Случайная страница Обратная связь

Разделы: Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

ВЯЗКОСТЬ ПОЛИМЕРОВ




Одним из наиболее характерной особенностью растворов полимеров является их огромная вязкость.

Вязкость жидкости можно определить как сопротивление жидкости передвижению одного её слоя относительно другого. Любое перемещение одной части жидкости относительно другой тормозится силами притяжения между её элементами. Иначе говоря, вязкость жидкости характеризует внутреннее трение, возникающее при перемещении слоев жидкости относительно друг друга.

Основы теории вязкости. При теоретическом рассмотрении вязкости жидкость представляется в виде бесструктурной непрерывной среды. Если приложить силу к жидкости, она начинает течь. Для жидкостей характерны два основных типа течения: ламинарное и турбулентное. Ламинарным называют течение жидкости в виде параллельных слоев, не перемешивающихся между собой. Такое течение существует до тех пор, пока величина градиента скорости не слишком велика. При увеличении градиента скорости слои жидкости образуют завихрения и перемешиваются. В таких случаях ламинарный поток переходит в турбулентный и ситуацию трудно трактовать как теоретически, так и экспериментально. Рассматриваемые нами закономерности вязкости будут относиться только к ламинарному режиму течения.

Рассмотрим два примыкающих объемных элемента какой-то жидкости. Если один из объемных элементов перемещается относительно другого под действием внешней силы, то между ними возникают силы, которые будут препятствовать такому перемещению, стараясь вернуть объемные элементы в их положение равновесия. Эта препятствующая сила называется силой (F) внутреннего трения (сопротивления).

 

 

 

Рис.1.Определение коэффициента вязкости h. Сила сдвига между двумя элементами h(dv/dx) × S, что определяет, таким образом, величину h

Чтобы определить вязкость количественно, можно воспользоваться рис.1. Предположим, что один из объемных элементов жидкости, представленных на этом рисунке, движется со скоростью dv относительно второго элемента. Можно ожидать, что сила трения будет пропорциональна относительной скорости dv и площади контакта S между соседними элементами объема. Она будет обратно пропорциональна

расстоянию dx между центрами этих элементов. Константа пропорциональности, связывающая силу трения и эти переменные, называется коэффициентом вязкости или просто вязкостью h. Обозначив силу трения через F, получим:

(1)

Это определение вязкости первоначально дал Ньютон. Оно является микроскопическим, выраженным через величины, которые нельзя измерить. Единицей вязкости служит ньютон-секунда на квадратный метр (Н×с/м2) или паскаль-секунда (Па×с); раньше за единицу вязкости принимали пуаз: 1 пуаз=0,1 Па×с. Коэффициент вязкости, вычисленный по уравнению (1), определяется как константа пропорциональности и, таким образом, не зависит ни от приложенного давления, ни от градиента скорости (в условиях равномерного ламинарного течения).

Жидкость, подчиняющаяся закону Ньютона, называется ньютоновской. Растворы ВМС как правило не являются таковыми. Дело в том, что для растворов ВМС само явление течения обусловливает ориентацию растворенных макромолекул .

Поскольку измерения абсолютной вязкости затруднены, чаще определяют относительную вязкость. При добавлении полимера к растворителю с вязкостью h0 вязкость раствора увеличивается до h. Отношение вязкости раствора к вязкости чистого растворителя называется относительной вязкостью hотн.:

hотн. = (2)

Относительное повышение вязкости раствора ВМС по сравнению с вязкостью растворителя называется удельной вязкостью (hуд. ) и она равна:

hотн. – 1 (3)

 

Относительная и удельная вязкости являются безразмерными величинами и зависят от концентрации полимера, а также градиента скорости. Но их невозможно связать непосредственно с параметрами макромолекулы (например, с её формой и объемом), поэтому были введены понятия приведенной и характеристической вязкостей. Удельная вязкость, отнесенная к единице концентрации, называется приведенной вязкостью hприв..

 

Её рассчитывают по формуле:

, (4)

где С – массовая концентрация полимера, г/дл.

Предельное значение приведенной вязкости в бесконечно разбавленном растворе назвали внутренней или характеристической вязкостью [h]:

, (5)

Экспериментально ее определяют путем построения графика зависимости приведенной вязкости (hуд/С) от различных концентраций полимера (рис. 2). Как видно, приведенная вязкость линейно зависит от концентрации полимера, в соответствие с уравнением Хаггинса: , что позволяет определить характеристическую вязкость полимера [h], путем экстраполяции этой зависимости на нулевую концентрацию.

 

 

Рис.2.График зависимости приведенной вязкости от концентрации раствора ВМС

 

Такой график для достаточно разбавленных растворов полимеров носит прямолинейный характер. Экстраполируя прямую hуд./С = f(С) к С=0, на оси ординат отсекают отрезок, который соответствует предельному значению приведенной вязкости, т.е. характеристической вязкости [h]. Приведенная и характеристическая вязкости имеют размерности, обратные концентрации, т.е. дл/г.

Характеристическая вязкость характеризует гидродинамическое сопротивление потоку жидкости молекул полимера. Она зависит от относительной молекулярной массы, формы и удельного объема макромолекулы, её способности изменять форму в зависимости от природы растворителя (конформационные изменения), но она не зависит от концентрации полимера в растворе и скорости взаимного перемещения слоев жидкости.

Соотношение между характеристической вязкостью и относительной молекулярной массой полимера.Формула для определения относительной молекулярной массы ВМС была предложена Штаудинегром:

hуд. = КМ×С (6)

где hуд. – удельная вязкость раствора; К – константа, см3/г; С – концентрация ВМС в растворе, г/см3; М – относительная молекулярная масса ВМС.

Из уравнения (6) следует: (7)

Иными словами, отношение удельной вязкости к концентрации полимера (т.е. приведенная вязкость) пропорциональна его относительной молекулярной массе и не должна зависеть от его концентрации в растворе.

При выводе уравнения Штаудингер допустил, что приведенная вязкость не зависит от концентрации полимера и что линейные макромолекулы в растворе ведут себя как жесткие стержни. Но на самом деле это не так. Были предложены многочисленные эмпирические формулы, в которых их авторы пытались устранить недостатки уравнения Штаудингера. Наиболее широкое применение нашло так называемое обобщенное уравнение Штаудингера или уравнение Марка-Хаувинка-Куна:

[h] = KM a , (8)

где К и a – постоянные для данного полимергомологического ряда и данного растворителя. Постоянная К зависит от природы растворителя и температуры, а величина a определяется конформацией макромолекулы в растворе. Для гибкоцепных полимеров в так называемых плохих растворителях 0,3<a<0,5, для клубков в хороших растворителях 0,5<a<0,9. Для жестких макромолекул, имеющих форму стержня, величина a может быть и больше 1. Для глобулярных белков a=0, для разветвленных полимеров и дендримеров - 0 <a<0,2

В общем случае гидродинамические свойства растворов полимеров зависят от концентрации, молекулярной массы и природы

растворителя.Так, все растворители с точки зрения взаимодействия с

полимером отличаются своим термодинамическим качеством и делятся на термодинамически хорошие, идеальные и плохие. В термодинамически хорошем растворителе взаимодействие полимер-растворитель более предпочтительно, чем взаимодействие полимер-полимер. В термодинамически плохом растворителем более предпочтительно взаимодействие полимер-полимер. В идеальном растворителе предпочтительность обоих контактов одинакова. Линейная макромолекула в термодинамически хорошем растворителе стремится принять конформацию так называемого набухшего полимерного клубка. При этом размеры макромолекулярного клубка увеличиваются по сравнению с размерами полимера в идеальном растворителе. В плохих растворителях полимерные клубки сжимаются и принимают конформацию глобулы. В случае так называемых идеальных или по-другому, θ-растворителей, клубок имеет конформацию, соответствующую клубку, подчиняющегося статистике Гаусса.

Размер клубка, определяемый природой растворителя сказывается на характеристической вязкости раствора полимера . Поскольку в хороших растворителях клубки набухают больше, то и значение характеристической вязкости увеличивается с увеличением качества растворителя. Поэтому самое большое значение характеристической вязкости будет наблюдаться при прочих равных факторах в термодинамически хорошем растворителе, самое маленькое –в термодинамически плохом. Сравнивая значения характеристической вязкости в исследуемом растворителе со значением характеристической вязкости данного полимера в q-растворителе можно рассчитать параметр набухания клубка a по формуле:

При a>1 – клубок набухает относительно гауссового, при a<1, клубок сжимается относительно гауссового.

Концентрационные зависимости характеристик полимерных систем -вязкости, динамического двойного лучепреломления, диэлектрической релаксации и др. резко изменяются в области весовых концентраций полимера С*~[h]-1. Этот факт позволил разграничить растворы полимеров на разбавленные (до С*) и полуразбавленные (после С*) В качестве границы между разбавленными и полуразбавленными растворами выступает величина С*, обратная характеристической вязкости 1/[h], называемая точкой кроссовера Величина [h] имеет размерность удельного объема, а С* характеризует плотность заполнения раствора сегментами

макромолекул, или концентрацию, при которой происходит перекрывание координационных сфер. Значение С* зависит от молекулярной массы и качества растворителя, определяющих объем полимерного клубка. Понятно, что чем больше М и лучше качество растворителя, тем при меньших концентрациях достигается точка кроссовера.

Концентрационные области можно характеризовать и произведением [h]С* . При [h]С*£1 раствор считается разбавленным, макромолекулы разделены растворителем, и контакты между ними незначительны (рис.3) . Концентрация полимера в этом случае настолько низка, что полимерные цепи существуют раздельно друг от друга. При этом каждая полимерная цепь в среднем занимает сферическую область радиуса Rg. В разбавленном растворе концентрация полимера внутри координационной сферы меньше, чем в среднем концентрация полимера в растворе и объем занимаемый собственной макромолекулярной цепочкой намного меньше, чем объем макромолекулярного клубка. Полимер-полимерное взаимодействие играет при этом весьма малую роль.

 

 


Рис.3.Три концентрационных режима в хороших растворителях: разбавленный (а), полуразбавленный(б) и концентрированный (в).

При 1<[h]С* £10 раствор является полуразбавленным, т.е. умеренно концентрированным. Свойства макромолекул в таких растворах существенно определяются его структурой, поскольку при этой концентрации клубки отдельных макромолекул начинают проникать друг в

друга. Полуразбавленный раствор характеризуется большими флуктуациями плотности сегментов того же типа, что и в разбавленных

растворах. Эти флуктуации уменьшаются с ростом концентрации полимера. Если концентрация становится достаточно большой, то флуктуаций концентраций практически не наблюдается. При этом объем, занимаемый собственно полимерной цепочкой, становится сравнимым с объемом макромолекулярного клубка.

При [h]С*>10 раствор является высококонцентрированным. Макромолекулы в таком растворе настолько сближены и переплетены, что образуют пространственную флуктуационную сетку зацеплений. Такие растворы, а также расплавы полимеров, называют полимерными жидкостями.

Обычно характер течения какой-либо жидкости наиболее полно может быть охарактеризован зависимостями вязкости от напряжения сдвига или пропорциональной ей величине скорости сдвига.

Рис. 4. Зависимость вязкости от скорости сдвига. 1,2 - ненью­тоновские жидкости; 3 - ньютоновская жидкость

 

На рис. 4 приведены кривые зависимости вязкости различных жидкостей от скорости сдвига, рассчитанные по уравнению Ньютона. Ньютоновской жидкости отвечает кривая 3, вязкость такой жидкости не зависит от скорости сдвига. Кривая 1 наиболее характерна для неньютоновской жидкости. Вязкость такой жидкости остается постоянной лишь при очень малых значениях скорости сдвига и с ее ростом уменьшается, часто на несколько порядков. Наибольшая вязкость, прояв­ляющаяся при , называется наибольшей ньютоновской вязкостью. Она обозначается как ηнб.Наименьшее значение вязкости, наблюдаемое при , называется наименьшей ньютоновской вязкостьюηнм;вязкость, значение которой отвечает условию ηн6 > η > ηнм, называется эффективной вязкостью. В некоторых случаях наблюдаются

аномалии вязкости в виде максимума на кривой течения (кривая 2).

Как правило, по прекращении воздействия на раствор, т. е. при прекращении течения, вязкость вновь принимает значение, равное ηнб.Эффект обратимого уменьшения вязкости называется тиксотропией. Эффект обратимого увеличения вязкости (кривая 2) называется дилатансией.

Зависимость вязкости растворов полимеров от концентрации приведена на рис. 5. Из рисунка видно, что кривая разбивается на ряд участков, для каждого последующего из которых характерна более сильная зависимость вязкости от концентрации.

Область «а» соответствует разбавленным растворам полимеров, когда [η]с 1, такие растворы ведут себя как ньютоновские жидкости, поэтому их физическое состояние характеризуется как вязко-ньютоновское.

Область «б» соответствует умеренно-концентрированным растворам, для которых [η]с 10. Изменение их вязкости с увеличением напряжения сдвига объясняется или обратимым разрушением структуры, образованной зацеплениями макромолекул (тиксотропия) или, наоборот, перестройкой структуры, приводящей к ее упрочнению под действием относительно малых напряжений сдвига (дилатансия). Связь вязкости со структурой раствора отражается в определении его физического состояния в данной области, которое характеризуется как структурно-вязкое.

Рис. 5. Зависимость логарифма наибольшей вязкости концентрированного раствора полимера от логарифма концентрации

Область «в» относится к концентрированным растворам полимеров, для которых [η]с > 10, их физическое состояние принципиальным образом отличается от рассмотренных выше, что проявляется в наличии двух видов деформации - необратимой (течения) и обратимой (упругой). Возникновение последней является следствием образования сплошной трехмерной флуктуационной (подвижной) сет­ки зацепления макромолекул.

Таким образом, концентрационная зависимость вязкости отвечает степенному закону:

где п зависит от концентрации. Для области «а» п = 1, «б» - 1 < n < 6, «в» - 6 < п < 20 - 50.

 







Дата добавления: 2014-11-10; просмотров: 5543. Нарушение авторских прав


Рекомендуемые страницы:


Studopedia.info - Студопедия - 2014-2019 год . (0.006 сек.) русская версия | украинская версия