ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ

Одной из отличительных особенностей растворов ВМС является сильное рассение света, вследствие структурной неоднородности раствора. Только в предельно разбавленном растворе макромолекулы находятся в виде невзаимодействующих между собой клубков. С увеличением концентрации полимера в растворе, ситуация в корне меняется. Макромолекулы начинают взаимодействовать друг с другом, образуя ассоциаты. Ассоциаты - это надмолекулярные структурные образования флуктуационного типа, существующие в пределах одной фазы. В результате, с увеличением концентрации полимера в растворе определяемый в ходе эксперимента размер макромолекулярной частицы будет все время возрастать, так как определяться в этом случае будет не размер индивидуальной макромолекулы, а целый ансамбль частиц.

Способность макромолекул к ассоциации зависит от ряда факторов:

1. Химического строения полимера и присутствия групп, способных к диполь-дипольным или водородным связям (С=О, Сº N, S=C, OH, COOH, и др.)и доступности этих групп.

2. Природы растворителя

 

3. Концентрации полимера в растворе

4. Молекулярной массы полимера

5. Температуры

Влияние этих факторов взаимосвязано и взаимообусловлено. Так, например, обычно принято считать, что ассоциация происходит в результате взаимодействия полярных групп. Это действительно имеет место, когда полярный полимер находится в полярном растворителе. Полимеры, способные к образованию водородных связей, могут ассоциироваться и в полярных средах, даже в водных растворах. В зависимости от концентрации раствора, при этом может наблюдаться внутри- или межмолекулярная ассоциация. Наличие в макромолекулах групп OH, COOH, NH₂ и др. несомненно способствует ассоциации. При этом большое значение имеет фактор доступности этих групп. Если они экранированы большими по размерам алкильными радикалами, то ассоциация может и не иметь место.

Однако ассоциация может быть вызвана и чисто дисперсионным взаимодействием между макромолекулами, в особенности если последние находятся в среде полярного растворителя. Так, ассоциация молекул углеводородов в водной среде вызвана гидрофобными связями, т.е. дисперсионным взаимодействием между молекулами алканов. Следовательно, дело не только в присутствии в макромолекулах полярных групп, но и в соотношении энергий полимера и растворителя. Ухудшение качества растворителя, вызванное различными причинами, должно приводить к возрастанию степени ассоциации, так как контакты полимер – полимер становятся более вероятными, чем контакты полимер-растворитель. Большое влияние на степень ассоциации оказывает природа растворителя. Более прочные и долгоживущие ассоциаты образуются в присутствии термодинамически плохих растворителей. По мере ухудшения качества растворителя степень ассоциации растет, и в среде очень плохих растворителей уже необратимо образуются гетерофазные агрегаты. С изменением температуры и приближением ее к температуре фазового разделения степень ассоциации всегда возрастает. При охлаждении растворов кристаллизующихся полимеров наблюдается превращение ассоциатов в более крупные частицы, представляющие собой гетерогенные зародыши новой кристаллической фазы. Аналогичные изменения происходят и при увеличении концентрации полимера в растворе. Чем выше концентрация, тем ближе система к концентрации фазового разделения, темвыше и степень ассоциации, и крупнее образующиеся надмолекулярные частицы.

Ассоциация зависит также от молекулярной массы. Чем больше молекулярная масса полимера, тем выше его способность к образованию ассоциатов и других надмолекулярных структур.

Известно, что большинство синтетических полимеров состоит из макромолекул различной длины, т.е. являются полидисперсными вследствие статистического (случайного) характера элементарных реакций синтеза и возможности деструкции макромолекул. Биополимеры обычно однородны по молекулярной массе (ММ), однако при выделении полимеров некоторые связи разрушаются и биополимеры становятся полидисперсными. Вследствие полидисперсности полимеры характеризуют средними ММ и в зависимости от типа усреднения различают среднечисловую и среднемассовую ММ. Существуют и другие типы усреднения, так при исследовании гидродинамических свойств полимеров определяют среднегидродинамические ММ. Такие ММ определяют при измерении вязкости (средневязкост ная – M η), константы седиментации (среднеседиментационна я – M _S) или коэффициента диффузии (среднедиффузионная – M D). Среднечисловая молекулярная масса определяется соотношением:

Здесь N – число макромолекул, xi – числовая доля макромолекул с молекулярной массой Mi; xi= Ni / Σ N i. Экспериментально Mn измеряют методами, в основе которых лежат коллигативные свойства растворов (зависящие от числа частиц). К таким методам относят осмометрию, криоскопию, эбулиоскопию и анализ концевых групп.

 

Среднемассовая молекулярная масса определяется соотношением:

Здесь N – число макромолекул, ω i – массовая доля макромолекул с молекулярной массой Mi; ω _i = Ni Mi/ Σ (N_i M_i). Экспериментально M _ω определяют методом светорассеяния. Величина M ω > Mn для полидисперсного образца и M _ω = M_n для монодисперсного образца. Значения M _ω более чувствительны к наличию в образце высокомолекулярных фракций, а M_n – к наличию низкомолекулярных фракций.

Отношение M _ω / M_n = К _D называется показателем полидисперсности.

Если образец монодисперсен, то К _D=1 (редкий случай). Для большинства синтетических и природных полимеров К _D> 1, т.е. полимеры полидисперсны, причём К _D может изменяться в широких пределах (от 2 до 20). Значения показателя полидисперсности К _D связаны с механизмом образования полимера. Так, К _D=1, 5 для продукта радикальной полимеризации при обрыве цепи рекомбинацией и К _D=2 – при обрыве цепи диспропорционированием. Для полимеров, полученных поликонденсацией, К _D=1 + Х, где Х – конверсия. При Х→ 1 (100%) К _D=2.

Для характеристики полидисперсности полимеров, кроме показателя полидисперсности, используются кривые молекулярно-массового распределения (ММР). Различают интегральные и дифференциальные функции ММР (рис. 1), которые могут быть числовыми и массовыми. Интегральная кривая ММР – это зависимость между интегральной массовой (или числовой) долей фракций полимера и молекулярной массой.

 

 

Рис. 1. Кривые интегрального (1) и дифференциального (2) массового ММР

полимера.

Дифференциальная кривая ММР представляет собой зависимость массовой [молекулярно-массовое распределение (ММР) (рис.2, кривая 2)] или числовой доли фракции [молекулярно-числовое распределение (МЧР) (рис. 2, кривая 1)] от молекулярной массы полимера. Кривые МЧР и ММР не совпадают, т.к на числовое распределение большое влияние оказывают низкомолекулярные фракции, а на массовое распределение влияют высокомолекулярные фракции. Абсцисса центра тяжести площади, ограниченной кривой ММР, равна M _ω , а абсцисса центра тяжести площади, ограниченной кривой МЧР, равна Mn (см. рис.2).

Кривые распределения могут иметь один (унимодальные), два

(бимодальные) или несколько максимумов (полимодальные). При одинаковой средней ММ полимеры могут иметь различное ММР – узкое (на рис. 3, кривая 2) и широкое (рис. 3, кривая 1).

 

 

 

 

Рис. 2. Дифференциальные кривые МЧР (1) и ММР(2).

 

 

 

Рис. 3. Кривые МЧР с различной полидисперсностью и одинаковым значением средней ММ.

 

 

Фракционирование позволяет разделять образцы полимеров на фракции с различными ММ и используется для построения кривых ММР. Различают два типа фракционирования: препаративное и аналитическое. При препаративном фракционировании выделяют отдельные фракции и изучают их свойства. При аналитическом фракционировании кривую распределения получают без выделения отдельных фракций. К аналитическим методам фракционирования относят ультрацентрифугирование, турбодиметрическое титрование, гель-проникающую хроматографию. К препаративным методам фракционирования относятся фракционное растворение и фракционное осаждение. Эти методы основаны на зависимости растворимости полимера от ММ – с увеличением ММ растворимость полимера уменьшается. Метод фракционного осаждения заключается в последовательном осаждении из раствора полимера фракций, ММ которых убывает. Осаждение фракций вызывают различными способами:

• добавлением осадителя к раствору полимера,

• изменением температуры раствора, которое ухудшает качество растворителя.

Метод фракционного растворения заключается в последовательном экстрагировании полимера рядом жидкостей с возрастающей растворяющей способностью. При этом выделяемые фракции имеют последовательно возрастающую ММ. В результате фракционирования выделяют ряд фракций. Для каждой фракции определяют массу и находят ММ. Экспериментальные данные вносят в таблицу. Затем определяют массовую долю каждой фракции ω i и далее определяют интегральную массовую долю фракций суммированием всех долей фракций, начиная с наименьшей по ММ фракции. Расчётные данные вносят в табл. По данным табл. строят интегральную кривую ММР в координатах Wi=f (ММ) и дифференциальную кривую ММР в координатах dWi / dMi=f (ММ).

Таблица.

Данные для построения интегральной и дифференциальной кривых ММР

№ фракций	ММ	Масса фрак- ций	Массовая доля фрак- ций ω	Интеграль- ная ω	Диффе- ренциаль- ная ω
. . i	M1 M2 . . Mi	m1 m2 . . mi	ω 1 = m1 / Σ mi ω 2= m2 / Σ mi . ω i= mi / Σ mi	W 1 = ω 1 W2= ω 1 + ω 2 . . Wi= Σ ω i	d W1 / d M1 d W2 / d M2 . d Wi / d Mi

Структурно-сложный раствор полимера может быть смоделирован в методе спектра мутности коллоидной системой, в которой за дисперсную фазу принимается ансамбль надмолекулярных частиц, а за дисперсионную среду –раствор истинно растворенных макромолекул.

При попадании луча света в в такую дисперсную систему можно наблюдать следующие явления: прохождение света (молекулярные или ионные растворы), преломление и отражение света (микрогетерогенные системы), рассеивание (ультрамикрогетерогенные системы). Светорассеивания наблюдаются, если длина световой волны (λ) больше размера частиц (r) дисперсной фазы и является дифракционным явлением. Теория светорассеивания развита Релеем. Закон Релея устанавливает зависимость количества рассеянного света от размера частиц, концентрации и показателей преломления (при r < < λ). В теории Релея используется уравнение для интенсивности света I_p, рассеянного единицей объема дисперсной системы со сферическими диэлектрическими частицами.

где: I₀ – интенсивность падающего света; n₁, n₀ – показатели преломления фазы и дисперсионной среды; ν – численная концентрация (число частиц в единице объема); λ - длина световой волны; υ – объем частиц.

Если раствор является разбавленным, бесцветным и размер растворенных частиц невелик (порядка r~ от l/10 до ~l/20) ¸ то оптическая плотность раствора D зависит от длины волны по уравнению Релея: , где оптическая плотность раствора есть

Если размеры частиц большие (r больше, чем l/10 -l/20), то уравнение Релея не работает и в этом случае

n – коэффициент, величина которого изменяется от 1 до 4 в зависимости от диаметра частиц.

Эта зависимость имеет большое практическое значение, так как позволяет по экспериментально определенным величинам D для нескольких значений λ определить размеры частиц золя. Для этого достаточно построить прямую в координатах lgD=f(lgλ); тангенс угла наклона прямой равен показателю степени n с минусом. Показатель

степени n при l называется волновым экспонентом или показателем длины волны. Он, в свою очередь, является функцией относительного размера частиц a и числа частиц. относительного коэффициента преломления m (или фазового сдвига ρ):

n = f (a, m), где

a =2p r /l', r – средневесовой радиус частиц (для полидисперсной системы), l' =l_ср/ m₁ - длина волны света в растворе, за которую берется среднее значение используемого диапазона длин волн, деленное на показатель преломления дисперсионной среды

m = m₂ / m₁, m₂ - показатель преломления дисперсной фазы, m₁ – показатель преломления дисперсионной среды.

ρ =2 a (m -1) – фазовый сдвиг электромагнитной волны при прохождении через частицу.

В двойном логарифмическом масштабе (1) принимает вид:

lg t =lgD- n lgl(2)

откуда волновой экспонент n может быть определен экспериментально из спектра мутности t (l) как тангенс угла наклона к прямолинейному участку зависимости lg t =¦(lgl) или как производная n =-¶ lg t / ¶ lgl.

В области малых размеров частиц r£ 2500-3000Å (2< n< 4) по определенному из эксперимента значению волнового экспонента n можно из таблиц, приведенных в приложении, определить a, а, следовательно, и размеры частиц:

r = a l_ср./2p m₁ (3)

 

По взятым из таблиц для рассчитанного волнового экспонента и данному значению m определяется K – фактор эффективности, который представляет собой коэффициент рассеяния одной частицы, и далеерассчитывается концентрация (число) частиц в 1 см³ по соотношению:

(4)

 

где t _ср. – мутность системы при l _ср.

Если в ходе определения размеров и числа частиц происходит разбавление системы (например, при осадительном титровании), необходимо ввести поправку на разбавление. Тогда при подсчете N надо пользоваться вместо значения t _ср. значением t _g:

 

t _g= t _ср./ (1-g) (5)

где g -объемная доля осадителя g=V_g/(V+ V_g), V - объем раствора без осадителя, V_g -объем добавленного осадителя.

Если значения волнового вектора n< 2, что соответствует более крупным частицам с r³ 2500-3000Å, то пользуются несколько видоизмененными формулами:

ρ =2 a (m -1) (6)

(7)

 

Через фазовый сдвиг ρ и фактор эффективности K (который также приведен в справочных таблицах в приложении) можно определить число частиц в 1 см³ N₂:

 

(8)

Определив структурный фактор V и значение s-функции физических констант системы:

(9)

, г/100 см³ (10)

где d₂ –плотность полимера в конденсированном состоянии, можно определить массово-объемную концентрацию дисперсной фазы М (в г/см³), которая равна:

(11)

Отношение , где с - исходная концентрация полимер в растворе, г/см³, определяет степень фазового превращения полимера и позволяет построить кривую осаждения полимера в ходе осадительного титрования.

Значение х определяет долю выпавшего полимера. В то же время можно определить и концентрацию полимера, оставшегося в растворе:

(12)

Знание объемной доли осадителя и концентрации полимера с₁ позволяет определить среднечисловую молекулярную массу исследуемого полимера по уравнению:

(13),

где а и в –константы.

 

Таким образом, используя метод спектра мутности можно определить молекулярную массу полимера (если исследовать предельно разбавленные растворы полимеров). Кроме этого, спектротурбидиметрическое титрование –удобный способ фракционирования полимеров.

 

МЕТОДИКА РАБОТЫ НА ПРИБОРЕ ФЭК

Прежде всего, необходимо внимательно ознакомиться с описанием прибора и приготовить его к работе. Для подготовки прибора к измерениям необходимо подключить прибор к сети переменного тока тумблером “СЕТЬ”. Нажать кнопку “ПУСК” на лицевой панели прибора, при этом должен загореться световой индикатор “Р”. Прогреть прибор в течении 15-20 мин. при открытой крышке кюветного отделения и выбранном светофильтре. Нажать кнопку “Ш”(0), при этом на дисплее должно высветиться некоторое значение, которое должно находиться в интервале от 0, 001 до 1, 000. Если значение выпадает из этого интервала, то следует настроить прибор тумблером “НУЛЬ”, находящимся на правой стенке прибора. Кюветы с исследуемым раствором и раствором сравнения помещают в кюветодержатель так, чтобы кювета с раствором сравнения находилась в дальнем гнезде, а с исследуемым – в ближнем. Ручку перемещения кюветодержателя ставят в положение 1(в световой поток вводится кювета с растворителем). Закрывают крышку кюветного отделения и нажимают клавишу “К1”, затем переводят ручку в положение 2 и нажимают клавишу “D5”. При этом на табло загорается цифра 5, а рядом с ней - значение оптической плотности исследуемого раствора. По окончании измерения нажимают клавишу “ПУСК”.При смене светофильтров с длинами волн 315-540 нм (отмеченными черной краской) ручка “ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ” должна находиться в положении, соответствующему интервалу длин волн. При переходе к светофильтрам с длинами волн 590-980 нм (отмеченными красной краской) переключить ручку в положение соответствующему указанному интервалу.

1.4.1.Лабораторная работа «Определение числа и размеров надмолекулярных образований в растворе полимера»

 

Приготовленные растворы полимеров различной концентрации поочередно нагревают до температуры порядка 60°С. В две сухие, чистые, кюветы с одинаковым объемом наливают нагретый раствор. После этого первую кювету помещают в кюветное отделение прибора (в кювету сравнения поместить растворитель), во вторую помещают термометр, чтобы следить за изменением температуры в процессе измерения. При остывании раствора, через каждые 5^°С следует производить замеры оптической плотности при всех длинах волн, удовлетворяющих уравнению Ангстрема Экспериментальные данные свести в таблицу 1. При заполнении таблицы учесть, что экспериментально определяемой величиной является значение оптической плотности, а не мутности системы.

 

 

Таблица1

.

№	Т, °С	Значение оптической плотности при

 

Указанную процедуру повторить для растворов других концентраций. По результатам эксперимента построить зависимость lg t =ƒ (lgl) для каждой исследованной температуры, вычислить волновой экспонент n как тангенс угла наклона прямолинейного участка данной зависимости. Определив n решить, по каким формулам необходимо вести расчет размеров и числа частиц высаженного полимера. Результаты вычислений представить в виде таблицы 2. По данным таблицы для всех изученных концентраций растворов полимера построить графики зависимости размера частиц r и числа частиц от температуры раствора.

 

Таблица 2.

№

Концентрация раствора полимера Сn, г/100 см3

Т, °С

n

r, Å

N2, см-3

 

Проанализировать влияние исходной концентрации раствора на характер изменения r и N ₂ от температуры.

По характеру изменения размера и числа частиц от концентрации и температуры, сделать выводы о состоянии полимера в растворе (ассоциирован ли полимерный раствор или нет).