Выбор оптимального технологического режима.

Сырье. Виды сырья, используемого в мировом производстве этилена, и их доля в общем балансе производства этилена следующие:

 

Сырье	Этан	Пропан	Бутан	Бензин Темп. пределы выкипания 35-180оС	Газойль Темп. пределы выкипания 140-350 оС
Доля, %

 

 

Лучшим сырьем являются алканы, поскольку с повышением содержания водорода в исходных углеводородах выход алкенов возрастает. Так суммарный выход этилена и пропилена при использовании в качестве сырья этана, пропана и бензина составляет 80%, 68%, 47% соответственно.

 

Температура. Температура является важнейшим параметром процесса. Поскольку реакции инициирования цепи сильно эндотермичны, их константы равновесия быстро возрастают с ростом температуры. Напротив, реакции обрыва цепи сильно экзотермичны, что обуславливает быстрое понижение соответствующих им констант равновесия с ростом температуры. Реакции продолжения цепи почти не обладают тепловыми эффектами, и соответствующие им константы равновесия практически не зависят от температуры. В общем, чем выше температура, тем вероятнее образование свободных радикалов.

Наблюдаемая энергия активации распада углеводородов большая величина. Для этана она около 200 кДж/моль. Энергии активации реакций инициирования, продолжения цепи и обрыва цепи составляют 351, 46, 40 кДж/моль, соответственно. С повышением температуры скорости реакций инициирования цепи и, следовательно, скорость образования свободных радикалов быстро возрастают. Напротив, скорости реакций обрыва цепи, приводящих к гибели свободных радикалов, мало зависят от температуры. Поэтому повышение температуры будет способствовать увеличению скоростей желательных реакций, приводящих к образованию целевых алкенов (этилена и пропилена).

Температура влияет и на вторичные реакции пиролиза. Так повышение температуры увеличивает роль реакций распада по сравнению с реакциями конденсации алкенов, поскольку энергия активации реакций распада значительно выше. Общая закономерность состоит в том, что с повышением температуры возрастает выход газа и кокса и снижается выход жидких продуктов (рис 3.3.2).

Современные установки по получению этилена работают при температурах от 750°С (мягкий режим пиролиза) до 900°С (жесткий режим пиролиза) в зависимости от требуемого отношения этилена к высшим алкенам. При повышении температуры газ пиролиза обогащается термодинамически более стабильными веществами - низшими углеводородами и водородом. Содержание алканов С₃ и С₄ непрерывно уменьшается с повышением температуры, и при 900°С они почти полностью исчезают.

Суммарное количество алкенов вначале увеличивается, но затем снижается за счет вторичных реакций распада и конденсации, проходя через максимум при 650-800° С. Наблюдается и максимум содержания в газе отдельных алкенов. Для сохранения целевых продуктов пиролиза - этилена и пропилена - от дальнейших превращений проводят «закалку» (резкое охлаждение) продуктов пиролиза от 700-850°С до 350-400°С. «Закалку» осуществляют в котле-утилизаторе, где за счет тепла продуктов реакции образуется пар высокого давления 10-12 МПа, который после перегрева используют для привода турбокомпрессоров.

 

Время пребывания сырья в реакционной зоне. Этилен и пропилен являются продуктами распада углеводородов, как содержащихся в сырье, так и получающихся в качестве первичных продуктов разложения сырья. Расходуются этилен и пропилен в процессе на образование аренов по реакции диенового синтеза. Зависимость выходов этилена, пропилена и жидких продуктов пиролиза от времени пребывания в реакционной зоне дана на рис. 3.3.3. Как видно из рисунка, кривые выхода этилена и пропилена проходят через максимум, что характерно для процессов, в которых целевой продукт расходуется на последовательные побочные реакции. При этом выход жидких продуктов уменьшается. Необходимо отметить, что время пребывания сырья в реакционной зоне и температура процесса в известных пределах могут компенсировать друг друга. При температурах 700-750°С оптимальное время пребывания - 2 с, при повышении температуры до 800-850°С оно уменьшается до - 0, 3 с. На современных установках производства этилена большой единичной мощности (450 тыс. т/год) пиролиз бензиновых фракций осуществляют при 800-850^оС и времени пребывания сырья ~0, 3 с рециркуляцией образующихся в процессе этана, а также пропана и н-бутана. При этом выход этилена повышается на 3-17%.

 

Рис.3.3.2. Зависимость выходов продуктов пиролиза бензиновой фракции нефти от температуры: 1 - газ, 2 - жидкие продукты, 3 - кокс.

Рис.3.3.3. Зависимость выходов продуктов пиролиза бензиновой фракции при 810^ОС и атмосферном давлении от времени пребывания сырья в реакционной зоне: 1 - жидкие продукты, 2 - этилен, 3 - пропилен, 4 - бутадиен.

Давление. Как отмечалось выше, для уменьшения доли реакций конденсации целесообразно проводить процесс пиролиза при пониженном давлении. Это достигается добавлением к сырью инертного разбавителя. В качестве разбавителя применяют водяной пар. Он сравнительно дешев, легко отделяется конденсацией от продуктов пиролиза, взаимодействует с коксом, отлагающимся на стенках реактора, по реакции:

 

С + Н₂О = СО + Н₂

 

Обычно бензиновые фракции разбавляют водяным паром, составляющим 20-50% от массы сырья. При пиролизе бензиновых фракций нефти, разбавленных водяным паром, выход газа колеблется от 55-70% (мягкий режим) до 80-95% (жесткий режим). Выходы этилена составляют 25% и 30% соответственно. Выход смолы пиролиза при мягком режиме - 30-45%, при жестком - 5-20%. Смола содержит арены, алкены и диеновые углеводороды. Выход кокса в процессе пиролиза составляет 1-2%. (Выход в данном случае – это отношение массы соответствующего продукта к массе исходных углеводородов.)