Хроматографический анализ

 

Хроматография – разделение смесей газов, жидкостей и растворенных веществ сорбционными методами в динамических условиях.

Анализ смесей веществ с помощью хроматографических методов называют хроматографическим анализом.

Хроматографические методы анализа основаны на явлении сорбции. Их принято классифицировать по трем признакам:

1. По фазовой характеристике системы, в которой происходит разделение смесей (газовая, газо-жидкостная, жидкостная).

2. По механизму разделения (ионообменная, осадочная, распределительная (адсорбционная)).

3. По типу используемых устройств (форма проведения процесса) – колоночная, капиллярная, бумажная, тонкослойная.

Каждый из многочисленных хроматографических методов анализа имеет свою область применения. Наиболее широкое распространение для количественного анализа смесей органических и неорганических веществ, которые могут быть превращены в летучие продукты, получили газоадсорбционная и газожидкостная хроматография. Достоинства этих методов анализа: высокая чувствительность (до 10^-5 %масс.), надежность, небольшая продолжительность, легкая автоматизация, возможность объединения в одном приборе – газовом хроматографе, привели к широкому использованию их как в научных исследованиях, так и в промышленности для контроля ХТП.

Газовый хроматограф включает три основных блока: а) блок разделения; б) детектор; в) регистратор. Разделение смесей основано на явлении адсорбции в случае газоадсорбционной хроматографии, а при газожидкостной хроматографии – на явлении абсорбции. Анализируемая смесь находится в газообразном состоянии (для жидких смесей в хроматографе имеется испаритель). Испарению и движению компонентов смеси по разделительной колонке способствует поток газа-носителя. В качестве газа-носителя используют – водород, гелий, азот, аргон, в зависимости от особенностей блока детектирования.

Основной инструмент разделения смеси – хроматографическая колонка - чаще всего стальная или стеклянная трубка, содержащая неподвижную фазу (подвижная фаза – газ-носитель, в который вводится анализируемая смесь).

В случае газоадсорбционной хроматографии неподвижной фазой – насадкой является твердый сорбент с размером зерна от 0, 04 до 0, 8 мм (активированный уголь, оксид алюминия, силикагель, алюмосиликаты (цеолиты)) и колонка имеет длину от 0, 5 до 20 м, а внутренний диаметр от 3 до 6 мм.

В случае газожидкостной хроматографии неподвижная фаза содержит высококипящую жидкость. Жидкая фаза может быть нанесена на поверхность носителя (тефлон, оксид алюминия, цеолит, инзенский кирпич и т.д.). Размеры колонок при этом остаются в пределах, приведенных выше. Другой вариант газожидкостной хроматографии связан с нанесением жидкой фазы на внутреннюю поверхность капилляра диаметром 0, 2-0, 3 мм и длиной до 100 м.

Принцип действия всех хроматографических колонок связан с обратимой сорбцией газов твердым сорбентом или жидкой фазой. Двигаясь в потоке газа-носителя по колонке, заполненной насадкой, вещества газовой смеси сорбируются поверхностью. Скорость движения каждого газа по колонке связана с тем, насколько интенсивно этот газ сорбируется поверхностью твердого или жидкого сорбента. Чем интенсивнее сорбция, тем медленнее двигается вещество по колонке. Из-за различия в свойствах веществ интенсивность сорбции-десорбции и скорость движения по колонке различается тем больше, чем более различны их природа и строение. В результате различных скоростей движения компонентов по колонке смесь разделяется, и каждый компонент имеет собственное время пребывания (удерживания) в колонке при данных условиях анализа.

Кроме природы разделяемых компонентов и сорбента большое влияние на качество разделения и анализа оказывают скорость газа-носителя и температура колонки. Чем выше скорость газа и температура колонки, тем меньше время удерживания данного вещества и тем менее эффективна колонка (хуже разделение). Чем ниже скорость газа и температура колонки, тем больше размывается вещество по колонке и тем больше время удерживания (анализа). При данных параметрах колонки, сорбента и разделяемых веществ существует очень узкий диапазон оптимальных сочетаний скорости газа-носителя и температуры разделения смеси.

После колонки разделенные компоненты смеси попадают в блок детектирования, задача которого установить, из каких компонентов состоит смесь и какова концентрация каждого из компонентов, т.е. определить качественный и количественный состав газа.

Основной частью блока детектирования является детектор. Задача детектора, представляющего анализатор газа, облегчена тем, что в него во время анализа попадает не многокомпонентная смесь, а бинарные смеси газа-носителя с компонентами анализируемой смеси или чистый газ-носитель.

В современных хроматографах применяются детекторы, использующие одно из физических свойств газа: теплопроводность, плотность, теплоту сгорания, способность к ионизации и др. Во всех случаях используют различие физического свойства газа-носителя и бинарной смеси газа-носителя с одним из компонентов смеси.

В практике наибольшее распространение получили детектор по теплопроводности (катарометр) и пламенно-ионизационный детектор.

Опишем устройство катарометра, поскольку детекторы этого типа работают в хроматографах, используемых в практикуме.

Катарометр состоит из массивного металлического корпуса (рис. 4.1.1), в котором имеется две камеры: сравнительная 1 и измерительная 2. В камерах находятся электрические сопротивления R₁ и R₂, обладающие большим температурным коэффициентом и представляющие собой два плеча схемы моста Уитсона. Камеры детектора включены в газовую схему хроматографа. Газ-носитель с постоянной скоростью поступает в камеру 1, проходит через канал 3 или через пробоотборный объем 5 в хроматографическую колонку 4. Далее через камеру 2 он выходит наружу.

 

Рис.4.1.1. Принципиальная схема хроматографа с детектором по теплопроводности: 1 – сравнительная камера детектора; 2 – измерительная камера детектора; 3 – кран; 4 – колонка; 5 – пробоотборный объем; 6 - детектор

 

Схема питается постоянным стабилизированным током относительно большой величины. Сопротивления R₁ и R₂ нагреваются до температуры более высокой, чем температура окружающих стенок камеры. Из-за наличия разницы температур часть тепла передается через газ от сопротивлений стенкам. При постоянных условиях (величины тока питания детектора, расхода газа-носителя, температуры корпуса) в обеих камерах устанавливается тепловое равновесие, при котором сопротивления R₁ и R₂ имеют постоянную температуру, превышающую температуру стенок детектора на 30-50º. В этом положении мост уравновешивается и ему соответствует «нулевое» положение регистратора (пера самописца или другого устройства). Равновесие моста нарушается, когда в одной из камер изменяется состав газа (появляется определенная концентрация одного из компонентов смеси) и меняется его теплопроводность, а, следовательно, температура и сопротивление R_2. После прохождения через измерительную камеру компонента смеси равновесие моста восстанавливается и регистратор возвращается в «нулевое» положение. Таким образом, на ленте регистратора появление в детекторе каждого компонента фиксируется, например отклонением пера самописца (пиком). В результате анализа для каждой смеси, получают кривую в виде ряда пиков, называемой хроматограммой. Чем больше концентрация компонента, тем выше пик, поскольку резче меняются условия в измерительной камере. Кроме этого, высота (и площадь) пика тем больше, чем больше разница в теплопроводности компонента смеси и газа-носителя.

Описанный детектор относится к категории дифференциальных: в нем непрерывно измеряется разница в температурах сопротивлений R₁ и R₂, которая связана с разницей в теплопроводности газа-носителя и бинарной смеси газа-носителя с одним из компонентов анализируемой смеси. Выходной электрический сигнал катарометра может регистрироваться потенциометром в виде записи на бумаге, а может преобразовываться для регистрации в памяти компьютера. В последнем случае обработка хроматограммы может быть автоматизирована.

В связи с разной чувствительностью катарометра к веществам с различающейся теплопроводностью для получения количественных данных необходима калибровка прибора по каждому компоненту, концентрацию которого требуется определять. При использовании методов анализа, основанных на нормировке (см. ниже), необходима калибровка по всем компонентам смеси и определение для каждого из них калибровочного коэффициента.

Калибровку проводят с использованием искусственных смесей известного состава во всем необходимом для анализа диапазоне концентраций каждого компонента. За определяющий параметр пика при калибровке может быть принята его площадь или высота. Первый вариант более точный и менее чувствительный к колебаниям условий анализа (температура термостата колонок, скорость газа-носителя), но немного более трудоемкий. При использовании площади пика, которую вычисляют как произведение высоты пика на ширину средней линии (ширину на половине высоты), большая погрешность может возникать, если на хроматограмме имеются очень узкие пики. Вариант анализа смеси газов с калибровкой по высотам использован в работе «Окисление метанола в формальдегид». Однако есть варианты детектирования, которые позволяют обойтись без калибровки. Один из таких вариантов может использоваться для смесей водорода и углеводородов и включает конверсию углеводородов после разделения в водород и углерод. В этом случае в детектор попадает несколько порций водорода, каждая из которых соответствует одному из углеводородов. Принадлежность данного пика конкретному углеводороду устанавливают по времени удерживания, вводя в хроматограф чистые углеводороды. В этом случае калибровка не нужна, но необходимо ввести коэффициент, учитывающий содержание в углеводородах различного количества водорода. Ниже приведена методика обработки хроматограммы для варианта с конверсией углеводородов. Такой вариант используется в работах «Пиролиз керосина» и «Синтез дивинила по Лебедеву».

Техника проведения анализа и расчет концентрации компонентов газа. Убедившись в постоянстве параметров работающего хроматографа, вводят с помощью шприца или крана-дозатора отобранную из реакционной системы пробу во входную ячейку, после чего проводят запись хроматограммы газовой смеси в соответствующем масштабе.

В случае зашкаливания одного или нескольких пиков запись повторяют с соответствующей корректировкой масштаба. В результате получают хроматограму, которая выглядит примерно следующим образом (рис. 4.1.2)

 

 

 

Рис. 4.1.2. Вид хроматограмы газа с установки пиролиза и пример измерения площади пика

Для расчета концентраций компонентов исследуемого газа используют данные, сведенные в таблицу.